徐中朋，張雪琴，程文峰，任春和

含巰基的化合物是重要的化工原料和重要的醫(yī)藥中間體，具體分為硫醇和硫酚兩大類。硫醇被人熟知的有正丁硫醇、正辛硫醇、十二碳硫醇等，在醫(yī)藥、農藥和染料等方面有廣泛的應用，很多時候與我們的日常生活密切相關。例如正丁硫醇就是早期作為天然氣和煤氣中的臭劑[1]。正辛硫醇主要是合成橡膠過程中的聚合調節(jié)劑，也是默寫農藥、醫(yī)藥、燃料等的重要有機合成中間體[2-3]。十二碳硫醇是常用的合成樹脂、橡膠、纖維等的分子量調劑及鏈轉移劑[4]。苯硫酚、間甲氧基苯硫酚、鄰氨基苯硫酚、beta-萘硫酚等都是醫(yī)藥合成的重要的中間體[5-6]。

化合物1-巰基-2-丙醇是重要的有機中間體[7-8]。近幾年，多篇文獻報道了1-巰基-2-丙醇的合成。如Bordwell[9]用硫脲和1,2-環(huán)氧丙烷反應合成。Degl’innocenti[10]以雙（三甲基硫化硅）和1,2-環(huán)氧丙烷在相轉移催化劑的條件下合成。Willams[11]用硫化氫氣體與1,2-環(huán)氧丙烷開環(huán)。硫化氫氣體毒性大，危害大，不利于環(huán)境友好。Wu[12]用硫氫化鈉將1,2-環(huán)氧丙烷開環(huán)。收率不高。

本研究主要涉及微反應器中合成1-巰基-2-丙醇。近年來利用微反應器設備進行研究備受人們的關注[13-19]。微反應器為微尺寸，進料速度可設置，能使物料充分混合均勻，傳質、傳熱效果好，可以實現(xiàn)反應溫度的精確控制，反應收率高，是一種高效可行的連續(xù)合成工藝。

本研究在參考文獻的基礎上，通過選用易得低廉的原料，選擇合適的反應溫度，通過微反應器實現(xiàn)了連續(xù)化生產，具有生產效率高、反應條件易控制、無放大效應、產品收率高、質量好、資源充分利用等優(yōu)點，適合規(guī)?；I(yè)生產。

1 儀器設備與試劑

1.1 儀器設備

日本島津LC-10A、日本島津GC-2014C氣相色譜儀、Unity Inova-400型NMR。

1.2 試劑

1,2-環(huán)氧丙烷（99.9%，上海潤捷化學試劑有限公司）、硫氫化鈉（70%，上海潤捷化學試劑有限公司）、甲醇（99.8%，無錫市展望化工試劑有限公司）、鹽酸（30%，貝利化學（張家港）有限公司）、乙酸乙酯（99.9%，上海潤捷化學試劑有限公司）、二硫化碳（上?？曝S實業(yè)有限公司）、碳酸氫鈉（98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）等所用試劑均為分析純。

2 實驗部分

2.1 1-巰基-2-丙醇的合成

（1）將168 g硫氫化鈉溶解在500 g甲醇溶液中，備用。

（2）將100 g1，2-環(huán)氧丙烷與200 g二硫化碳混合均勻，備用。

（3）將碳酸氫鈉5 g溶于甲醇50 g中，備用。

（4）將上述配置的1，2，3溶液按10～100 mL/min的流速分別從不同的微通道注入微反應器中，在常壓和20～30 ℃下進行反應，控制物料在微反應器中的停留時間為1～5 min，將反應結束后的混合液進行后處理，加入鹽酸酸化至pH=1，過濾分層，水相加入乙酸乙酯萃取，合并有機相，蒸餾得到產品1-巰基-2-丙醇，收率86%，GC含量97.5%。

2.2 產物鑒定

1HNMR（400MHz,CDCl3）:δ=1.25(3H,d,J=6.4 Hz),1.37（1H,m），2.07(1H,br s)，2.45-2.52（1H,m）,2.68-2.74(1H,m)，3.77-3.81(1H,m)。

3 結果與討論

以微反應器為設備。將1,2-環(huán)氧丙烷溶液、硫氫化鈉溶液和碳酸氫鈉溶液按10～100 mL/min的流速分別從不同的微通道注入微反應器中。反應器的溫度在選用的多個溫度，其中以20～30 ℃下進行反應收率最佳?？疾炝颂妓釟溻c的添加量對反應收率的影響，其中以原料1,2-環(huán)氧丙烷的質量的5%的添加量為最佳?？刂莆锪显谖⒎磻髦械耐Ａ魰r間為1～5 min，將反應結束后的混合液進行集中后處理，得到產品1-巰基-2-丙醇。本反應流程操作簡單，可連續(xù)化，具有廣泛的工業(yè)應用前景。

3.1 反應條件

反應器的溫度設定在20～30 ℃，緩沖劑碳酸氫鈉的用量為原料1,2-環(huán)丙烷的質量的5%，設置流速使1,2-環(huán)氧丙烷溶液、硫化氫鈉溶液碳酸氫鈉溶液同時間段流入微反應器中。

3.2 微反應器的設定溫度對反應的收率影響

微反應器的設定溫度對反應的收率影響如表1所示?？梢钥闯觯渭訙囟炔煌?，反應收率的收率有高有低，但滴加溫度并不是越低或越高反應收率越高，而是控制滴加溫度在20～30 ℃時反應收率最高，所以，20～30 ℃是最佳滴加溫度。

表1 滴加溫度的影響

3.3 緩沖劑碳酸氫鈉的加入量對反應收率的影響

緩沖劑碳酸氫鈉的加入量對反應收率的影響如表2所示。由表2可知，緩沖劑碳酸氫鈉的添加量對反應收率的影響為添加量在5g時反應收率最佳，碳酸氫鈉的加入量小于5g時，其反應環(huán)境的堿性仍然較強，起不到很好的緩沖作用，同理，加入過多的碳酸氫鈉，不利于反應的進行。

表2 緩沖劑碳酸氫鈉添加量的影響

4 結語

以碳酸氫鈉為緩沖劑，1,2-環(huán)氧丙烷/二硫化碳混合溶液和硫化氫鈉的甲醇溶液，經(jīng)由不同的管道流入微反應器中反應，微反應器的溫度設定在20～30 ℃，反應停留1～5 min。反應液在集中酸化處理，分層，水相用乙酸乙酯萃取，合并有機相。蒸餾得到1-巰基-2-丙醇收率為86%。所優(yōu)選的方案適合工業(yè)化生產。

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