王祖波

雙酚A（2，2-雙-4-羥苯基丙烷，Bisphenol A，BPA）是苯酚、丙酮的重要衍生物，塑料單體和增塑劑的原料[1]。在工業(yè)上，其制品現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于電子、化廠、模具、汽車和國防等許多領(lǐng)域[2]。雙酚A進(jìn)入水體、土壤、大氣等環(huán)境中，經(jīng)過食物鏈，在人體中富集，影響身體健康。已有研究表明，環(huán)境中雙酚A對嬰幼兒危害最為顯著。少量的雙酚A便能導(dǎo)致內(nèi)分泌系統(tǒng)失調(diào)、癌變、性早熟及新陳代謝絮亂型肥胖等病癥[3]。

1 國內(nèi)外研究進(jìn)展

1.1 國內(nèi)研究進(jìn)展

20世紀(jì)90年代，我國在雙酚A核心催化技術(shù)方面取得突破，并取得萬噸級雙酚A長周期工業(yè)試驗(yàn)的成功[4]。該技術(shù)在江蘇推廣后，徹底解決了我國雙酚A引進(jìn)設(shè)備的改造和國產(chǎn)化問題。伴隨著含雙酚A的廢物進(jìn)入環(huán)境，其在環(huán)境中富集并產(chǎn)生毒性效應(yīng)，直接或者間接影響著人類的健康和安全，阻礙社會(huì)的發(fā)展。

康海寧等[5]利用加速溶劑萃取-衍生化-氣相色譜質(zhì)譜技術(shù)分析珠江八大河口中有機(jī)污染物，結(jié)果表明珠江八大河口中有雙酚A的存在，經(jīng)分析知曉其分布特征與工業(yè)區(qū)分布和人類活動(dòng)有著密切的關(guān)系，水體中有機(jī)污染物濃度沿著河道水流方向呈逐漸降低的趨勢。王志強(qiáng)等[6]研究發(fā)現(xiàn)水體中雙酚A微量存在時(shí)，不足以引起生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，但是可誘導(dǎo)腹足類性腺畸形發(fā)育水平，存在潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

目前，降解雙酚A的方法主要有物理降解法、光催化法、氧化降解法和生物降解法等[7]。物降解雙酚A的物理、化學(xué)、生物方法之中，化學(xué)法一般都是高能耗、高處理成本，光化學(xué)氧化催化低利用率的問題；物理法在吸附污染物時(shí)容易發(fā)生二次污染，加大降解雙酚A的難度；生物法存在占地面積大、生物適應(yīng)性差、反應(yīng)條件不易控制等問題。這些問題的存在，使得雙酚A的降解研究得到了滯后，不能廣泛應(yīng)用[8]。張雄軍等[9]利用高鐵酸鉀/254 nm紫外光氧化降解法、黃曉明等[10]納米TiO2光催化氧化降解法、朱思瑞等[11]熱激活過硫酸鹽氧化降解法等降解水體中的雙酚A，在實(shí)驗(yàn)室都取得較好的效果。同時(shí)也對雙酚A的研究提供了科學(xué)依據(jù)。

1.2 國外研究進(jìn)展

國外對于雙酚A的研究已經(jīng)達(dá)到了成熟的階段。北美零售行業(yè)將其500多個(gè)商店中含有雙酚A的水瓶下架，尾隨其后，很多行業(yè)也開始禁止雙酚A產(chǎn)品在市場上流通。從美國、加拿大，再到歐洲，以各種形式存在的含雙酚A的產(chǎn)品正在減少，意味著人們在生活質(zhì)量提升的同時(shí)更加關(guān)注健康。瑞典、挪威、加拿大、美國等發(fā)達(dá)國家相繼頒布禁止使用雙酚A產(chǎn)品的法律。同時(shí)國外研究學(xué)者積極致力于雙酚A的毒理性質(zhì)及降解的研究。

Kudlek等[12]利用TiO2固定在聚合納米材料中降解水體中的雙酚A，通過衰減全反射-傅里葉變換紅外光譜的熱重分析，雙酚A得到有效的減少。Cleveland等[13]利用 Fe3O4的氧化性質(zhì)對雙酚A進(jìn)行異質(zhì)性芬頓氧化法降解，結(jié)果比傳統(tǒng)的氧化法降解水體中雙酚A效果顯著，活性自由基·OH的產(chǎn)生量比傳統(tǒng)的氧化法產(chǎn)生量明顯增加。K?esinová等[14]等利用食用白腐菌對水體中雙酚A進(jìn)行降解，通過生物反應(yīng)器和污染水樣的接觸，利用白腐菌對有機(jī)物污染物的降解能力，降解水體中的雙酚A。從生物反應(yīng)器的角度，降解水體中的雙酚A，可為我國對微型污染的研究提供啟迪。

2 雙酚A的基本性質(zhì)

2.1 雙酚A的理化性質(zhì)

雙酚A的化學(xué)結(jié)構(gòu)由剛性平面芳環(huán)和可塑的非線性脂肪側(cè)鏈組成，特殊的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其進(jìn)入環(huán)境后發(fā)生毒害作用。雙酚A在水體中難揮發(fā)，屬于疏水性有機(jī)污染物，遇到醇、酮等，易溶于其中，稍溶于苯類和氯化烷烴。雙酚一般為白色固體，市場出售的雙酚A多為球狀、片狀、晶體。雙酚A羥基的4個(gè)鄰位氫很活躍，易進(jìn)行磺化、硝化、烴化及鹵化反應(yīng)[15]。化學(xué)結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)如表1所示。

2.2 雙酚A在我國水體的分布

據(jù)大量的環(huán)境調(diào)查數(shù)據(jù)表明，雙酚A在我國從松花江、長江、淮河、珠江、太湖等水體環(huán)境中廣泛存在。其分布特征與城市布局、人類活動(dòng)有著密切的關(guān)聯(lián)。研究發(fā)現(xiàn)我國城市污水處理廠污水和底泥中存在，說明含雙酚A的成品在人們的生活普遍存在，對其的規(guī)范化和防止必須引起社會(huì)的重視。

我國大多數(shù)省份水體中已經(jīng)檢測雙酚A的存在。我國的有機(jī)污染問題已經(jīng)到了不得不治理的程度?！都澎o的春天》里寂靜的小鎮(zhèn)也許在我國成為現(xiàn)實(shí)，造成巨大的損失。

表1 雙酚A的結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)

我們對我國水體中雙酚A研究做了一個(gè)統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)（見表2），在我國南方水體環(huán)境中的雙酚A的含量比北方高。南北的差異差異不是偶然，而是經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人們生活習(xí)慣造成的。另一方面，科研工作者需要投入更多的精力，對我國水體環(huán)境污染進(jìn)行研究。

2.3 雙酚A的毒理性質(zhì)

通過對雙酚A的毒理性實(shí)驗(yàn)可知其低毒，對人體的皮膚、呼吸系統(tǒng)、消化系統(tǒng)及生殖系統(tǒng)有中強(qiáng)度的刺激。在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中，雙酚A可通過消化道/呼吸道、皮膚等途徑進(jìn)入人體。大鼠經(jīng)口半數(shù)致死劑量（LD50）為3 250 mg/kg，吸入暴露LD50為0.02%，小鼠經(jīng)口LD50為2 400 mg/kg[17]。據(jù)報(bào)道每天人類攝入雙酚A最大量是1 μg/kg[18]。雙酚A具有與雌激素相似的性質(zhì)，能夠?qū)π坌陨承螒B(tài)、雄性生殖能力、遺傳物質(zhì)及內(nèi)分泌系統(tǒng)造成影響。

3 氧化法的原理研究

3.1 氫氧自由基（·OH）氧化降解法

國內(nèi)外降解雙酚A的方法中，研究人員更多地傾向于氧化法降解。利用傳統(tǒng)的氧化工藝降解水體中雙酚A，對于氫氧自由基（·OH）活化環(huán)節(jié)存在著較大困難，進(jìn)而臭氧的生成遇到阻礙，使得其在實(shí)驗(yàn)室中能取得較好的效果，無法較好運(yùn)用在實(shí)際生產(chǎn)或者工業(yè)處理之中。

于是高級氧化技術(shù)及其原理得到了人們的青睞。其主要原理是利用具有強(qiáng)氧化性的O3，H2O2，羥基自由基（·OH）等組成的氧化體系，處理污水中的有機(jī)污染物，包括內(nèi)分泌污染物質(zhì)。高級氧化技術(shù)主要包括O3/H2O2，O3金屬催化劑、光催化降解等[19]。

3.1.1 O3/H2O2處理工藝

O3和H2O2氧化污染物時(shí)，O3和H2O2連續(xù)或間歇通入含污染物的溶液中。工藝?yán)梦廴疚锟杀籋O-直接氧化為最終產(chǎn)物或者中間產(chǎn)物的原理，來降解水體中的雙酚A。H2O2在水中部分離解產(chǎn)生的離子可與O3生成HO·和O3在堿性溶液中自分解產(chǎn)生的離子，使得工藝能夠較好地達(dá)到降解目的。工藝在一定程度上能有效處理水體環(huán)境中的內(nèi)分泌干擾物，和O3相比，其降解效果好，降解時(shí)間短。該工藝在處理的時(shí)候具有反應(yīng)條件適中，可操作性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，由于O3的制取難度大，費(fèi)用高，在一定程度上該工藝的發(fā)展和應(yīng)用遭到限制。

3.1.2 O3金屬催化劑

O3金屬催化劑工藝主要是以金屬鹽及其氧化物為催化劑，能加快O3分解成氧離子，以產(chǎn)生自由基等活性中間體來強(qiáng)化臭氧化，最終分解水體環(huán)境中污染物質(zhì)。金屬催化劑的制備、篩選如何達(dá)到高效，成為了工藝的關(guān)鍵之處，找到合乎污水處理的金屬催化劑，能有效地達(dá)到預(yù)期的結(jié)果，反之，其效果就會(huì)不明顯。該工藝與O3/H2O2處理工藝一樣，其缺點(diǎn)就是O3的制取難度大，費(fèi)用高。

3.1.3 光催化降解

光催化降解以H2O2為基礎(chǔ)的均相光催化、TiO2為基礎(chǔ)的非均相光催化等，它們利用太陽光紫外線的作用，產(chǎn)生的自由基離子具有強(qiáng)氧化性，對水體中環(huán)境激素進(jìn)行降解。H2O2法主要是把紫外光和氧氣引入芬頓試劑可以增強(qiáng)試劑的氧化能力，節(jié)約氧化劑用量。工藝具有操作方便、設(shè)備簡單、高效、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，但是其處理產(chǎn)生的高費(fèi)用，讓人望而卻步，所以該工藝目前僅適用于濃度低、產(chǎn)生廢水量少的污染物處理。TiO2法是利用TiO2光催化氧化，不需要苛刻的操作條件，光源為紫外光、模擬太陽光和日光等，可以充分利用自然條件，達(dá)到降解污染物的目的。該法解速度快、降解無選擇性、氧化條件溫和、投資少、耗能低、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，能有效去除廢水中污染物，但有時(shí)會(huì)生成一些有害的光化合物質(zhì)，造成二次污染。

3.2 硫酸根自由基（）氧化降解法

高級氧化法近年來得到快速的發(fā)展，其氧化原理也從單一的羥基自由基（·OH）載體到羥基自由基（·OH）和硫酸根自由基（）協(xié)同活性載體演變。利用硫酸根自由基（）能有效克服H2O2的腐蝕性和O3的不穩(wěn)定性帶來的問題，從而促進(jìn)氧化法的應(yīng)用推廣。兩者的氧化還原點(diǎn)位相似，氧化能力相當(dāng)，能夠氧化水體中的大部分有機(jī)污染物；與傳統(tǒng)的氧化法相比，過硫酸鹽氧化法是一個(gè)比較緩慢的過程，能夠增長自由基和有機(jī)物的反應(yīng)時(shí)間，使得反應(yīng)進(jìn)行得更加充分。

當(dāng)前，硫酸鹽氧化法采取激活方式有金屬激活、紫外線激活、熱激活等。其中，熱激活硫酸根自由基得到更多人的關(guān)注。這種降解法的基本原理如下[11]：

4 結(jié)語

我國大部分水體中含有雙酚A，流域中其含量未達(dá)到生態(tài)毒害狀態(tài)，但是由于雙酚A獨(dú)特的理化性質(zhì)和毒理性質(zhì)，使得該區(qū)域呈現(xiàn)潛在的生態(tài)毒害狀態(tài)。

通過比較氧化法降解水體中雙酚A的活性原理可知，運(yùn)用硫酸根自由基和氫氧自由基的協(xié)同作用，比單一的氫氧自由基效果明顯。

[參考文獻(xiàn)]

[1] 薛之化，陳立春.國外PVC生產(chǎn)技術(shù)最新進(jìn)展[J].聚氯乙烯，2015，43（1）：1-14.

[2] 馬星慧.利用廢舊回收飲料瓶R-PET與PC共混制備工程塑料的研究[D].太原：中北大學(xué)，2014.

[3] 張 長.內(nèi)分泌干擾物雙酚A在多介質(zhì)水環(huán)境中的典型行為研究[D].長沙：湖南大學(xué)，2007.

[4] 張 浩.新型鈦系催化劑的合成及催化烯烴（共）聚合研究[D].北京：北京化工大學(xué)，2013.

[5] 康海寧，程 巧，涂小珂，等.珠江八大河口表層沉積物中典型環(huán)境內(nèi)分泌干擾物的分布特征[J].食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報(bào)，2014，5（11）：3386-3393.

[6] 王志強(qiáng)，張依章，張 遠(yuǎn)，等.太湖流域宜溧河酚類內(nèi)分泌干擾物的空間分布及風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)[J].環(huán)境科學(xué)研究，2012，25（12）：1351-1358.

[7] 李 洋，胡雪峰，王效舉，等.蘇州河底泥3種內(nèi)分泌干擾物的空間分布及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[J].環(huán)境科學(xué)，2012，33（1）：239-246.

[8] 洪春苗.水中難降解有機(jī)污染物去除方法的研究[D].天津：天津理工大學(xué)，2012.

[9] 張雄軍，彭書傳，朱承駐，等.高鐵酸鉀/254 nm紫外光氧化降解水體中雙酚A[J].環(huán)境化學(xué)，2014，33（4）：643-648.

[10] 黃曉明，余長亮，熊光勝.納米TiO2光催化氧化降解雙酚A研究[J].江西化工，2010（1）：90-94.

[11] 朱思瑞，高乃云，魯 仙，等.熱激活過硫酸鹽氧化降解水中雙酚A[J].中國環(huán)境科學(xué)，2017，37（1）：188-194.

[12] KUDLEK E，SILVESTRI D，WACTAWEK S，et al.TiO2immobilised on biopolymer nanofibers for the removal of bisphenol A and diclofenac from water[J].Ecological Chemistry and Engineering S，2017，24（3）： 417-429.

[13] CLEVELAND V，BINGHAM J P，KAN E.Heterogeneous Fenton degradation of bisphenol A by carbon nanotubesupported Fe3O4[J].Separation and Purification Technology，2014（133）：388-395.

[14] K?ESINOVá Z，LINHARTOVá L，F(xiàn)ILIPOVá A，et al.Biodegradation of endocrine disruptors in urban wastewater using Pleurotus ostreatus bioreactor[J].New Biotechnology，2017（5）：4.

[15] 呂 迪.改性活性炭吸附水中內(nèi)分泌干擾物雙酚A的研究[D].杭州：浙江工業(yè)大學(xué)，2017.

[16] 葉偉瑩.雙酚A毒理效應(yīng)研究進(jìn)展[J].廣東化工，2015，42（2）：87-88，94.

[17] 周 芩.雙酚A對男性生殖功能的影響及機(jī)制探討[D].太原：山西醫(yī)科大學(xué)，2013.

[18] 楊 光.生物標(biāo)志物法研究酚類環(huán)境激素對鯉魚的影響[D].上海：東華大學(xué)，2005.