鄭 陽

（電子科技大學(xué)，四川 成都 610054）

自19世紀(jì)80年代，居里兄弟首先在石英晶體上發(fā)現(xiàn)壓電效應(yīng)后，壓電材料和壓電器件的研究和生產(chǎn)發(fā)展極為迅速。壓電陶瓷是實(shí)現(xiàn)機(jī)械能與電能相互轉(zhuǎn)換的功能材料，作為電子信息材料的一個(gè)重要分支，廣泛應(yīng)用于壓電振子和壓電換能器等領(lǐng)域[1]。1954年美國B.Jaffe發(fā)現(xiàn)了鋯鈦酸鉛（Piezoelectric Ceramic Transducer，PZT）壓電陶瓷，此后逐漸發(fā)展為主流的壓電材料，在功能材料中占有重要地位[2]。

PZT基壓電陶瓷具有居里溫度高、壓電常數(shù)高、易摻雜改性、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，燒結(jié)溫度一般在1 200℃以上，其組份中的鉛在高溫下容易揮發(fā)，導(dǎo)致組份偏離化學(xué)計(jì)量比而使其壓電性能降低，因此通過鉛補(bǔ)償?shù)姆绞揭跃S持配方中壓電性能最高的化學(xué)計(jì)量比，常用的氣氛燒結(jié)法和過量PbO法不能從根本上消除鉛的揮發(fā)，同時(shí)其揮發(fā)既會對人體造成損害又會對環(huán)境造成污染。另一方面，低溫共燒陶瓷（Low-Temperature Cofired Ceramics，LTCC）技術(shù)是將低溫?zé)Y(jié)的陶瓷粉制成生瓷帶，在陶瓷生瓷帶上利用打孔、填孔、精密導(dǎo)體（銀）印刷等工序制作出所需要的電路圖形，然后疊壓在一起，經(jīng)切割、排膠后在900 ℃下燒結(jié)，制成三維空間互不干擾的高密度電路[3]。作為一種多層布線陶瓷基板工藝技術(shù)，在降低產(chǎn)品體積、減輕產(chǎn)品重量、降低成本等方面具有非常明顯的優(yōu)勢，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的批量制造與規(guī)?；a(chǎn)。如果能將PZT壓電陶瓷材料應(yīng)用于LTCC制造技術(shù)上，就能充分發(fā)揮LTCC的工藝優(yōu)勢，將壓電器件向平面化和集成化方向發(fā)展。為了達(dá)到這一目標(biāo)，必須解決以下兩個(gè)技術(shù)問題。一是實(shí)現(xiàn)PZT基壓電陶瓷材料在900 ℃下低溫?zé)Y(jié)，二是實(shí)現(xiàn)PZT基壓電陶瓷與導(dǎo)體Ag匹配共燒。否則造成壓電陶瓷與導(dǎo)體銀發(fā)生相互擴(kuò)散遷移，造成器件性能下降，甚至失效。

研究發(fā)現(xiàn)，PZT基壓電陶瓷的壓電性能與Zr/Ti比有關(guān)，當(dāng)Zr/Ti在52/48附近時(shí)，為四方晶相和鐵電菱面體晶相共存區(qū)，這個(gè)相共存區(qū)域被稱為準(zhǔn)同型相界（Morphotropic Phase Boundary，MPB）[4]，材料具有最佳的電學(xué)性能。隨著社會需求對于壓電陶瓷材料的要求日益多樣化，僅調(diào)節(jié)Zr/Ti比并不能完全滿足使用需求，因而通常需要對現(xiàn)有PZT材料體系進(jìn)行摻雜改性[5-6]。本研究在PZT壓電陶瓷的準(zhǔn)同型相界處，通過施主摻雜，用高價(jià)離子Sm3+取代晶格中的Pb2+離子，而后通過加入玻璃助燒劑的方法，實(shí)現(xiàn)PZT基壓電陶瓷的低溫?zé)Y(jié)。

1 制備與測試

1.1 樣品制備

采用傳統(tǒng)固相法合成PSZT粉體，將PbO，ZrO2，TiO2及Sm2O3原料粉體按Pb1-xSmx(Zr0.52Ti0.48)1-x/4O3化學(xué)通式（x=0.03）進(jìn)行配料，獲得混合粉體。將混合粉體放入聚四氟乙烯球磨罐中，以去離子水作為分散劑，以兩種大小的氧化鋯球作為球磨介質(zhì)，混合粉體、大氧化鋯球、小氧化鋯球與去離子水的質(zhì)量比為1∶1.5∶1.5∶1.5，在行星式球磨機(jī)上球磨12 h。將球磨料置于結(jié)晶皿中在80 ℃的烘箱中烘干，過60目檢驗(yàn)篩后置于氧化鋁坩堝中在800 ℃的大氣氛圍條件下預(yù)燒2 h。用淬火法制得LBBS助燒劑[7-10]，按照1～3%（wt）的添加量與預(yù)燒料混合、球磨、烘干。加入適量聚乙烯醇進(jìn)行造粒，過100目檢驗(yàn)篩后在10 MPa壓力下保壓30 s。將成型樣品置于馬弗爐中燒結(jié)，先升溫至550 ℃保溫3 h進(jìn)行排膠，而后升溫至900 ℃燒結(jié)12 h，升溫速率為2 ℃/min。之后進(jìn)行拋光，上電極，在硅油環(huán)境中極化，清洗后進(jìn)行電性能測試。

1.2 性能測試

根據(jù)阿基米德排水法測密度，用DX-2700X射線衍射儀分析相結(jié)構(gòu)。用JOEL JSM6490LV掃描電子顯微鏡分析微觀結(jié)構(gòu)以及壓電陶瓷材料與銀電極的匹配共燒情況。用Agilent4284A精密阻抗分析儀測試1 kHz下樣品的電容值和介電損耗，再根據(jù)公式用電容值計(jì)算相對介電常數(shù)。用Sinocera牌YE2730型d33測試儀測試壓電常數(shù)d33。

2 結(jié)果和討論

2.1 添加量對相結(jié)構(gòu)的影響

不同LBBS添加量的PSZT材料在900 ℃燒結(jié)溫度下的XRD圖譜如圖1所示。通過參照J(rèn)CPDS卡片70-4060進(jìn)行分析，可以看出，LBBS添加量從1%（wt）增加到3%（wt）時(shí)，在2θ=30.954°附近，能觀測到（110）這個(gè)最強(qiáng)峰，和其他所有衍射峰一起證明所有樣品都呈典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，無第二相存在，即添加LBBS的PSZT陶瓷樣品在燒結(jié)后未出現(xiàn)雜相，表明由Li2O，B2O3，Bi2O3，SiO2合成的LBBS能夠進(jìn)入晶格?？赏茰yLBBS為過渡液相助燒劑，在燒結(jié)初期是由固相和液相燒結(jié)共同作用，進(jìn)入燒結(jié)中期后，液相含量增多，液相燒結(jié)起主導(dǎo)作用，其致密化過程也主要在此階段進(jìn)行。在燒結(jié)后期LBBS又重新進(jìn)入主晶格中，因此XRD譜中無雜相[11-12]。

圖1 不同LBBS添加量的PSZT陶瓷的XRD圖

2.2 添加量對微觀形貌及燒結(jié)致密性的影響

將所制得樣品片剪斷后泡在酒精里用KQ-50DE型數(shù)控超聲波清洗器清潔15 s并烘干，在斷面噴金后用掃描電子顯微鏡觀察微觀結(jié)構(gòu)。不同LBBS添加量的PSZT材料在900 ℃燒結(jié)溫度下，斷面形貌掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）照片如圖2所示。從圖中可以看出，未添加助燒劑的樣品燒結(jié)后晶粒生長不均勻，可觀察到樣品斷面有較大的氣孔存在。添加了助燒劑的樣品顯微組織致密，未觀察到明顯的氣孔，陶瓷致密性較好，晶粒生長均勻?？梢钥闯?，隨著LBBS添加量的增大，PSZT陶瓷的致密化程度有所增加，說明添加LBBS后形成的液相可較好地促進(jìn)陶瓷在低溫下的燒結(jié)。

圖2 不同LBBS添加量的PSZT陶瓷的SEM圖

2.3 添加量對壓電、介電性能的影響

不同LBBS添加量的PSZT材料在900 ℃燒結(jié)溫度下，相對介電常數(shù)和介電損耗的變化曲線如圖3所示。從圖中可以觀察到，隨著LBBS添加量的增加，所制得陶瓷的介電性能有所提升，說明致密化程度在影響陶瓷介電性能方面起著關(guān)鍵作用，陶瓷致密化程度的增加能提升其介電性能。

不同LBBS添加量的PSZT材料在900 ℃燒結(jié)溫度下，壓電常數(shù)和機(jī)電耦合系數(shù)的變化曲線如圖4所示。其中，機(jī)電耦合系數(shù)是由先測試樣品的并聯(lián)諧振頻率和串聯(lián)諧振頻率，再利用公式計(jì)算得出。從圖中可以觀察到，隨著LBBS添加量的增加，所制得陶瓷的壓電性能有所惡化，原因可能為含量逐漸增加的液相聚集在晶界處，產(chǎn)生了對陶瓷壓電性能不利的影響。

圖4 不同LBBS添加量對樣品介電損耗、機(jī)電耦合系數(shù)的影響

2.4 匹配共燒的效果

將所制得樣品片剪斷后泡在酒精里用KQ-50DE型數(shù)控超聲波清洗器清潔15S，烘干后用掃描電子顯微鏡對壓電陶瓷材料與銀電極臨界處進(jìn)行線掃描分析。LBBS添加量為1%（wt）時(shí)，壓電陶瓷材料與銀電極的匹配共燒情況如圖5所示。從對所制得樣品的銀電極與壓電陶瓷臨界處的微觀形貌及元素成份（SEM+EDS）分析結(jié)果可以看出，銀電極層與壓電陶瓷層有明顯的界限。圖中，左邊為壓電陶瓷區(qū)域，右邊為銀電極區(qū)域，白色線條為元素分析線掃描區(qū)域，曲線為該區(qū)域的元素分析結(jié)果，壓電陶瓷區(qū)域銀元素的檢測峰強(qiáng)度很低幾乎為零，說明銀離子未擴(kuò)散至壓電陶瓷材料內(nèi)部，實(shí)現(xiàn)了壓電陶瓷材料與銀電極的共燒。

圖5 LBBS添加量為1%時(shí)PSZT與Ag的共燒情況

3 結(jié)語

（1）加入LBBS作為助燒劑，可以使PSZT陶瓷的燒結(jié)溫度明顯降低，在900 ℃燒結(jié)溫度下，添加LBBS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%、3%時(shí)，制備的PSZT壓電陶瓷均為純鈣鈦礦相。

（2）添加適量的LBBS助燒劑有助于實(shí)現(xiàn)壓電陶瓷材料與銀電極的匹配共燒。

（3）在900 ℃燒結(jié)溫度下，添加LBBS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，PSZT壓電陶瓷的綜合性能最佳：相對密度為94.68%，d33為310pC/N，相對介電常數(shù)為1 293.5，介電損耗為0.025，機(jī)電耦合系數(shù)為0.521。

[參考文獻(xiàn)]

[1] 文 忠.低溫?zé)Y(jié)PZT壓電陶瓷研究[D].成都：電子科技大學(xué)，2012.

[2] DRAGAN D.Comments on origins of enhanced piezoelectric properties in ferroelectrics[J].IEEE Transactions on Ultrasonics，F(xiàn)erroelectrics，and Frequency Control，2009，56（8）：1574-1585.

[3] 楊邦朝，胡永達(dá).LTCC技術(shù)的現(xiàn)狀和發(fā)展[J].電子元件與材料，2014，33（11）：5-13.

[4] 易海鋒.PZT基鈣鈦礦型固溶體陶瓷在準(zhǔn)同型相界附近的組成和性能研究[D].合肥：合肥工業(yè)大學(xué)，2014.

[5] DIPTI，SINGH S，JUNEJA J K，et al.Dielectric properties of rare earth（Sm and La）substituted lead zirconate titanate（PZT）ceramics[M].New York：American Institute of Physics，2013.

[6] ANIL B T，RAMESH K V.Ferroelectric studies of excessive Sm3+ containing perovskite PZT and pyrochlore biphase ceramics[M].New York：American Institute of Physics，20141.

[7] ZHOU Z，SU H，TANG X，et al.Microwave dielectric properties of LBBS glass added （Zn0.95Co0.05）2SiO4for LTCC technology[J].Ceramics International，2016，42（9）：11161-11164.

[8] LIAO Y，XU F，ZHANG D，et al.Magnetic properties and mucrostructure of low temperature sintered LiZnMnTi ferrites doped with Li2Co3-B2O3-Bi2O3-SiO2glass[J].Journal of Alloys &Compounds，2016（680）：729-734.

[9] GAO Y，LI J，ZHANG H，et al.Low temperature co-fired LiZrZn ferrites with LBBS glass[J].Journal of Materials Science：Marerials in Electronics，2017，28（1）：1142-1146.

[10] WANG H，SU H，LAI Y，et al.Microwave dielectric properties of temperature-stable (Mg0.95Co0.05)2TiO4–Li2TiO3composite ceramics for LTCC applications[J].Journal of Materials Science：Marerials in Electronics，2017，28（19）：14190-14194.

[11] 劉越彥，尚勛忠，孫 銳，等.LiBiO2摻雜的低溫?zé)Y(jié)PSZT壓電陶瓷[J].人工晶體學(xué)報(bào)，2012，41（3）：737-741，746.

[12] RAJIV R，RAJIV K.Effect of Sm on structural，dielectric and conductivity properties of PZT ceramics[J].Materials Chemistry and Physics，2009，115（1）：473-477.