陳國新，韋成龍，張宗堯，任思琛，季冬琴，廖文星，周 俊

（徐州工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221000）

煤的結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，受變質(zhì)程度的影響，煤的組成和結(jié)構(gòu)有很大差別，即使同一煤階的煤種，不同的地區(qū)和環(huán)境，其結(jié)構(gòu)也可能會(huì)有較大的差別。因此，煤結(jié)構(gòu)的研究是一個(gè)困難漫長(zhǎng)的過程[1-3]。但煤的物質(zhì)基礎(chǔ)非常豐富，所以在非燃料利用方面有著得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)，在無污染環(huán)境的前提下深層次加工獲取更高價(jià)值的有機(jī)物，是煤化工發(fā)展的一個(gè)重要方向[4]。

長(zhǎng)焰煤是一種最年輕的煙煤，其煤化程度僅高于褐煤，在中國煤炭分類國家標(biāo)準(zhǔn)中分類為煤化程度最低的煙煤，屬于低階煤的一種，低階煤占全球已探明儲(chǔ)量的57%[5]。和高階煤相比，低階煤被視為劣質(zhì)燃料是因?yàn)槠浯嬖诟呋曳?、低熱值、低灰熔點(diǎn)、熱穩(wěn)定性差等諸多問題，但它們保留了相對(duì)完整的成煤植物的大分子結(jié)構(gòu)且含氧量較高[6-7]，這也為從低階煤中分離和提取高附加值的有機(jī)化合物提供了機(jī)遇。

在煤萃取中使用的物理輔助手段大多是超聲輻射萃取，研究結(jié)果表明：超聲應(yīng)用在溶解體系會(huì)明顯提高溶劑萃取的速率。

相對(duì)于索氏萃取法，微波輻射的一個(gè)好處是將溶劑在很短時(shí)間里升到較高的溫度，十分適合取代傳統(tǒng)的加熱方法。同時(shí)由于有機(jī)物分子的極性也使萃取的效果得到了明顯改善。

酸洗、水解、醇解、烷基化、乙酰化和氧化等化學(xué)方法可以有效地提高萃取率，其作用是消除或破壞煤結(jié)構(gòu)單元之間的非共價(jià)鍵作用力，從而有利于提高煤的溶劑萃取率。溶劑的溶脹效應(yīng)和進(jìn)行加溫處理也能在一定程度上提高煤的萃取率。

影響溶劑萃取的還有滲透和擴(kuò)散效應(yīng)。萃取劑滲透到網(wǎng)狀骨架中的同時(shí)向外擴(kuò)散，發(fā)生溶解（假設(shè)網(wǎng)狀骨架不可溶），然后新的溶劑滲透到孔隙中從而促進(jìn)持續(xù)溶解。煤的孔徑和所用溶劑的粘度都關(guān)系到溶劑萃取效率的高低[8-12]。

本研究選取新疆長(zhǎng)焰煤，在常溫條件下用分析純無水乙醇進(jìn)行分級(jí)超聲萃取，用紅外光譜對(duì)各級(jí)萃取物以及萃余物進(jìn)行成分解析，分析新疆長(zhǎng)焰煤各級(jí)萃取物及萃余物中各組分的組成和結(jié)構(gòu)分布。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)中主要用到設(shè)備及其規(guī)格如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)所用儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)使用的溶劑丙酮、石油醚都是市售分析純?cè)噭?。所用的原料新疆長(zhǎng)焰煤的工業(yè)分析及元素分析數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 樣品的工業(yè)分析與元素分析

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

稱取10 g新疆長(zhǎng)焰煤放入250 mL燒杯中，按1∶10的比例加入100 mL的無水乙醇，用保鮮膜將燒杯口封閉，防止無水乙醇揮發(fā)。將燒杯放入超聲波清洗器中，設(shè)定溫度為室溫25 ℃，時(shí)間為30 min，進(jìn)行超聲萃取。將溶液進(jìn)行過濾，得到濾液，將萃余物和濾液放入通風(fēng)干燥箱里，設(shè)定干燥溫度為50 ℃，干燥兩個(gè)小時(shí)。按1∶10的比例將萃余物與無水乙醇再次混合，重復(fù)上述步驟。將5份濾液的干燥物用小刀刮出，裝入小玻璃瓶中。

2 結(jié)果與討論

干燥后各級(jí)萃取物的重量如表3所示。

表3 各萃取物的質(zhì)量

根據(jù)公式（1）計(jì)算萃取率：

各級(jí)萃取率如表4所示。

表4 各級(jí)萃取率

萃取率的變化趨勢(shì)如圖1所示，由圖1可以看出，5次循環(huán)萃取后，實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)物較少，萃取量先由低到高，再由高到低，以第2次溶劑循環(huán)為拐點(diǎn)。根據(jù)文獻(xiàn)，分析出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是萃取前的煤樣絕對(duì)干燥，而且萃取劑乙醇的溶解能力并不是特別強(qiáng)，所以在第1次萃取中，萃取劑乙醇主要以浸潤(rùn)，滲透和膨脹的方式萃取煤樣。在第2次萃取循環(huán)中，萃取劑乙醇完全滲入煤樣中，與煤中的小分子近乎完全接觸，萃取劑乙醇的溶解能力變強(qiáng)，因而萃取量達(dá)到最高。在第3次到第5次萃取循環(huán)過程中，煤中的小分子越來越少，萃取量也相應(yīng)減少。

圖1 萃取率的變化趨勢(shì)

通過計(jì)算，5次超聲萃取后總的萃取率為21.36%。萃取物的紅外光譜如圖2所示。

圖2 萃取物的紅外光譜

分析圖2可以推測(cè)：

在4 000 ～3 700 cm-1區(qū)域內(nèi)，有較為密集的吸收峰，且強(qiáng)度弱，說明萃取物中可能含有-RH2和-OH結(jié)構(gòu)，推測(cè)新疆長(zhǎng)焰煤中可能含有烷烴、醇、酚和胺類等化合物。

在3 500～3 300 cm-1處，吸收峰明顯，強(qiáng)度較強(qiáng)，說明萃取物中可能含有-C=NH、-OH結(jié)構(gòu)，推測(cè)新疆長(zhǎng)焰煤中可能含有亞胺、醇和酚等化合物。

在3 300～3 100 cm-1處，波動(dòng)密集，且強(qiáng)度較弱，為C-H伸縮振動(dòng)區(qū)，萃取物中可能含有不飽和烴≡C-H、=C-H或Ar-H。也可能含有-NH、-OH結(jié)構(gòu)，推測(cè)新疆長(zhǎng)焰煤中含有不飽和烴、胺、酰胺、醇和酚等化合物。

在2 360～2 340 cm-1處有兩個(gè)吸收峰，強(qiáng)度較弱，峰小，但很尖，而且很清晰，為三鍵伸縮振動(dòng)區(qū)。說明萃取物中含有-C≡N或-C≡C-結(jié)構(gòu)，推測(cè)新疆長(zhǎng)焰煤中含有腈類或炔類化合物。

1 620～1 590 cm-1處為苯基的吸收峰，強(qiáng)度較強(qiáng)，萃取物中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，推測(cè)新疆長(zhǎng)焰煤中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)。

1 420～1 400 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度很強(qiáng)，峰很尖，萃取物中應(yīng)含有烯烴類結(jié)構(gòu)，說明新疆長(zhǎng)焰煤中含有烯烴類化合物。

550～700 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度較弱，峰面稍寬，萃取物中可能含有C-Br結(jié)構(gòu)，推測(cè)新疆長(zhǎng)焰煤中含有溴代烴化合物。

3 結(jié)語

從新疆長(zhǎng)焰煤中獲得可溶性的小分子并通過分析萃取物的紅外光譜對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)研究，為新疆長(zhǎng)焰煤的高附加值利用提供了重要的理論基礎(chǔ)。

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