李敏芳

（海南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所 海南?？?570203）

前言

茶樹種植中容易受到病害、草害的侵擾，這使得化學(xué)農(nóng)藥防治在我國茶園有著較為廣泛的應(yīng)用，但在筆者的實際調(diào)研中發(fā)現(xiàn)，近年來茶葉農(nóng)藥殘留痕量分析在公共安全方面、出口貿(mào)易領(lǐng)域的需求度不斷提升，而為了較好滿足這種分析需求，正是本文圍繞氣相色譜在茶葉農(nóng)藥殘留檢測中應(yīng)用開展具體研究的原因所在。

1 研究內(nèi)容

圍繞43種茶葉農(nóng)藥殘留開展氣相色譜檢測，農(nóng)藥品種包括13種有機氯農(nóng)藥、6種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥、23種有機磷農(nóng)藥、1種雜環(huán)類農(nóng)藥，其中的代表農(nóng)藥品種有硫丹硫酸酯、氯氰菊酯、三氯殺螨砜、溴氰菊酯、敵百蟲、敵敵畏、毒死蜱、甲基異柳磷、亞胺硫磷、噻嗪酮等[1]。

2 前處理技術(shù)

2.1 主要試劑、材料

乙腈（分析純）、苯（分析純）、正己烷（分析純）、丙酮（分析純），重蒸餾，選擇去離子水用于檢測，純度≥95%的農(nóng)藥標準物質(zhì)。

ENVITM-Carb 柱，6mL，500mg。

ENVITM-C18SPE 柱，3mL，500mg。

ENVITM-FlorisilSPE 柱，3mL，500mg。

LC-NH2柱，3mL，500mg。

2.2 主要儀器

火焰光度檢測器（FPD）、Agilent6890N帶電子捕獲檢測器（ECD）、分析天平、食品粉碎機、12管固相萃取裝置（SPE）。

2.3 提取溶劑的選擇

將茶葉樣品粉碎并過20目篩得到用于檢測的茶樣，稱取5.0g樣品分別使用乙腈、丙酮、乙腈與水的混合液作為提取溶劑，完成提取后按照“40℃水浴→旋蒸濃縮→至2mL→過5g弗羅里硅土柱→50mL苯淋洗→檢測”，由此可得出表1所示的提取效果對比。結(jié)合該表本文確定了使用乙腈作為提取溶劑，具體提取過程應(yīng)將放入100mL具塞三角瓶中的茶葉樣品振搖1h后浸泡過夜，將過濾后得到的濾液與殘渣浸泡后再次過濾得到的濾液合并，其中殘渣需要使用25mL乙腈浸泡1h，過濾需使用無水硫酸鈉層[2]。

表1 提取效果對比

2.4 SPE凈化柱的選擇

為合理選擇SPE凈化柱，需將應(yīng)用乙腈作為提取溶劑得到的提取液濃縮至干，在通過乙腈將殘留物定容5mL，分別移取1mL溶液轉(zhuǎn)移到經(jīng)乙腈條件化的不同SPE凈化柱上，依次使用5mL的乙腈、乙腈、苯淋洗，最終合并淋洗液，最終通過40℃水浴、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器儀再次濃縮至干，最終使用己烷溶解定容至1mL進行檢測，檢測采用GC-ECD檢測，最終確定了ENVITM-Carb柱的表現(xiàn)最為出色，因此選擇了其作為主要凈化柱，這種結(jié)果的出現(xiàn)是由于該凈化柱具備的“石墨表面的極性增強效應(yīng)”，且該凈化柱不會對農(nóng)藥產(chǎn)生永久性吸附，因此其在應(yīng)用中可較好保證茶葉農(nóng)藥殘留檢測質(zhì)量。

2.5 淋洗條件研究

對比了乙腈淋洗5mL、乙腈淋洗10mL、乙腈淋洗10mL+苯淋洗5mL三種淋洗條件在甲胺磷、倍硫磷、亞胺硫磷中的表現(xiàn)，甲胺磷、倍硫磷、亞胺硫磷為有機氯農(nóng)藥、擬除蟲菊酯類農(nóng)藥、有機磷農(nóng)藥的代表，由此可確定乙腈淋洗10mL+苯淋洗5mL表現(xiàn)最為優(yōu)秀，因此選擇了該淋洗條件用于具體檢測。

2.6 毛細管色譜柱的選用

對比了DB-5毛細管柱與DB-1701毛細管柱，選擇有機氯農(nóng)藥、擬除蟲菊酯類農(nóng)藥、有機磷農(nóng)藥的樣品開展對比試驗，最終可確定DB-1701毛細管柱在試驗中擁有較為出色的表現(xiàn)，因此選擇了DB-1701毛細管柱用于后續(xù)檢測。

3 茶葉中農(nóng)藥殘留檢測方法

3.1 提取

按照上文提及的方法完成提取，最終得到約2mL提取液，并用乙腈定容至5mL。

3.2 凈化

使用ENVITM-Carb柱開展凈化，使用乙腈10mL預(yù)淋洗，完成預(yù)淋洗后立即轉(zhuǎn)移1mL定容溶液至凈化柱，使用乙腈10mL+苯淋洗5mL先后淋洗，最終將收集的淋洗液濃縮至近干并轉(zhuǎn)移至1mL容量瓶，轉(zhuǎn)移過程應(yīng)使用少量丙酮潤洗濃縮瓶。

3.3 氣相色譜條件

表2對氣相色譜條件進行了直觀展示，其中有機磷農(nóng)藥檢測與其他農(nóng)藥檢測存在一定區(qū)別。

表2 氣相色譜條件

3.4 結(jié)果分析

由于試驗分為兩組進行，可得出有機磷農(nóng)藥添加回收率和檢出限、其余農(nóng)藥添加回收率和檢出限，表3為有機磷農(nóng)藥添加回收率和檢出限，表4為其余農(nóng)藥添加回收率和檢出限，其中有機磷農(nóng)藥回收率處于63.5～148%，而有機氯農(nóng)藥則為 70～138%，菊酯類農(nóng)藥為 71～122%[3]。

表3 有機磷農(nóng)藥添加回收率和檢出限（部分）

表4 其余農(nóng)藥添加回收率和檢出限（部分）

結(jié)合上述分析不難發(fā)現(xiàn)，單純的氣相色譜法可較好滿足茶葉農(nóng)藥殘留檢測需要，但為了進一步提升檢測精度，氣相色譜-質(zhì)譜檢測方法將在該領(lǐng)域發(fā)揮更為不俗的效用，結(jié)合GC-MS/MS及LC-MS/MS等儀器也可更深入開展相關(guān)研究，這些將成為筆者的下一步研究方向。

4 結(jié)論

綜上所述，氣相色譜法能夠滿足一定程度的茶葉中農(nóng)藥殘留檢測需要。而在此基礎(chǔ)上，本文涉及提取溶劑選擇、SPE凈化柱選擇、淋洗條件研究、毛細管色譜柱選用等內(nèi)容，則證明了研究具備的較高實踐價值。因此，在茶葉農(nóng)藥殘留檢測相關(guān)的理論研究和實踐探索中，本文內(nèi)容能夠發(fā)揮一定參考作用。

[1]王彥陽，何燕嫻.茶葉中農(nóng)藥殘留檢測方法及各類樣品前處理方法優(yōu)缺點分析[J].種子科技，2017，35（12）：47+50.

[2]江慧清.國內(nèi)茶葉中農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)研究進展[J].中國茶葉，2017，39（06）：27～31+43.

[3]陸小磊，周衛(wèi)龍.中國茶葉農(nóng)藥殘留檢測方法標準概述[J].食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報，2015，6（05）：1548～1553.