吳松濤

（宜賓縣環(huán)境監(jiān)測站，四川 宜賓 644600）

不確定度是量值溯源的直接體現(xiàn)，是控制測量進程可能誤差的度量，一切測量結(jié)果都不可避免具有不確定度，不確定度是表征合理地賦予被測量之值的分散性與測量結(jié)果相度量的參數(shù)。測量不確定度可由多個分量組成，當一個測量結(jié)果用于下一個測量時，其不確定度可作為下一個測量結(jié)果不確定度的分量，即它們是可傳播的[1]。CNAS-CL01：2006和《檢驗檢測機構(gòu)資質(zhì)認定評審準則》明確規(guī)定：檢驗檢測機構(gòu)應建立和保持應用評定測量不確定度的程序[2-3]。檢驗檢測機構(gòu)資質(zhì)認定評審準則釋義中還要求檢測機構(gòu)要有評定測量不確定度的案例。

1 試驗方法及原理

1.1 試驗方法及儀器設備

根據(jù)《水質(zhì) 銅、鋅、鉛、鎘的測定 火焰原子吸收分光光度法》（GB7475-87）的要求，用塞默飛科技有限公司的石墨爐火焰原子分光光度計（儀器型號：ICE 3300型；儀器編號：AA02125102）測定水中銅。

1.2 試驗方法原理

將樣品或消解處理過的樣品直接吸入火焰，在火焰中形成的原子對特征電磁輻射產(chǎn)生吸收，將測得的樣品吸光度和標準溶液的吸光度進行比較，確定樣品中被測元素的濃度[4]。

2 試驗步驟與數(shù)學模型的建立

銅含量是在波長324.8 nm的條件下，用0.5 nm通帶，乙炔、空氣為燃氣，測定溶液吸光度Y。分別配制銅含量為0 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L、1.50 mg/L、2.50 mg/L、5.00 mg/L的系列標準溶液，平行測定3次，儀器采用最小二乘法對標準溶液濃度（X）和吸光度進行線性回歸，建立方程：Y=a+bX。然后用銅質(zhì)控樣（200929），使硝酸酸度保持1%，用同樣方法測定吸光度；水樣中銅的濃度按式（1）計算：

式中：m——從校準曲線上查出或儀器直接讀出銅含量，μg；V——試樣體積，mL。

3 不確定度及不確定度分量的產(chǎn)生和評定

由試驗步驟及建立的數(shù)學模型可看出：不確定度分量來自標準系列溶液的配置、溶液移取及定容過程、標準曲線擬合、銅質(zhì)控樣（編號：200929）的重復測定和儀器引入。產(chǎn)生的各不確定度分量是不相關(guān)的，因此，其合成不確定度可以按式（2）計算：

式 中：Uc—— 合成不確定度；Urel1，Urel2，

Urel3——不確定度分量1、2、3的相對標準不確定度。因此，要確定合成不確定度，應對火焰原子吸收光度法測定銅的所有步驟產(chǎn)生的不確定度分量進行評定。

3.1 標準貯備溶液產(chǎn)生的相對標準不確定度分量Urel11

標準貯備溶液是從環(huán)境保護部標準樣品研究所購買的銅溶液，濃度為1 000 mg/L。從標準溶液證書上可知，其相對擴展不確定度為1.0%，k=2，標準溶液濃度定值服從正態(tài)分布，p=95%時，k=1.96，標準貯備溶液的相對標準不確定度：

3.2 標準中間溶液配制引起的相對標準不確定度分量Urel12

用5 mL天玻移液管（A級）移取標準貯備液于100 mL BOMEX容量瓶（A級）中，定容得到50 mg/L銅標準中間溶液。

3.2.1 溶液移取過程中引起的相對標準不確定度Urel12（V1）

用5 mL天玻移液管（A級）移取溶液，包括三部分不確定度。

第一是移液管體積的標準不確定度U1（v）。制造商提供的5 mL天玻移液管（A級）最大允許誤差為±0.015 mL，假設服從矩形分布，標準不確定度為：

第二是充滿液體至移液管刻度線的標準不確定度U2（v）。充滿液體至移液管刻度的估計誤差為±0.025 mL[5]，按矩形分布換算成標準不確定度為：

第三是溫度差異產(chǎn)生的標準不確定度U2（t）。因為校準是在20℃進行的，測定樣品時假定實驗室與校準溫度相差5℃，鈉鈣玻璃體積膨脹系數(shù)是2.6×10-8℃-1，由校準溫度不同而引起5 mL移液管（A級）體積變化為：

按矩形分布換算成標準不確定度為：

因此，溶液移取過程中引起的相對標準不確定度按式（2）計算可得：

3.2.2 100 mL容量瓶（A級）引起的相對標準不確定度Urel12(V2)

同樣，100 mL容量瓶（A級）也包括三部分不確定度。

第一是容量瓶體積的標準不確定度U2(v1)。根據(jù)宜賓市計量測試所出具的檢定證書，其最大允許誤差是0.084 mL，計算標準不確定度為：

第二是充滿液體至刻度線的標準不確定度U2(v2)；充滿液體至刻度線的估計誤差是±0.08 mL，計算標準不確定度為：

第三是溫度差異產(chǎn)生的標準不確定度U2(t)。假設溫差為5℃，則體積變化為：V=1.3×10-5mL

換算成標準不確定度為：

按式（2）計算，100 mL容量瓶（A級）引起的相對標準不確定度Urel12(V2)是：Urel12(V2)=6.698×10-4

由4.2.1和4.2.2按（2）式推算出配制標準中間溶液的相對標準不確定度分量：

3.3 標準系列溶液配制產(chǎn)生的相對標準不確定度分量Urel13

配制標準系列溶液需用5 mL移液管（A級）和100 mL容量瓶，因而其標準不確定度是由這兩部分引入的。

3.3.1 5 mL移液管（A級）產(chǎn)生的相對標準不確定度Urel13(V1)

同理，5 mL移液管（A級）移取標準中間液，其不確定度也來源于移液管體積的標準不確定度：

液體充滿移液管刻度線的標準不確定度：

測定樣品時因溫度不同而引起體積變化產(chǎn)生的標準不確定度為：

5 mL移液管（A級）產(chǎn)生的相對標準不確定度：

3.3.2 100 mL容量瓶（A級）產(chǎn)生的相對標準不確定度Urel13(V2)

100 mL容量瓶（A級）產(chǎn)生的相對標準不確定度Urel13(V2)計算過程同4.2.2，其結(jié)果為：

由4.3.1和4.3.2按式（2）得到標準系列溶液配制產(chǎn)生的相對標準不確定度分量：

3.4 標準曲線擬合引入的相對標準不確定度Urel14

標準曲線擬合引入相對不確定度的計算方法很多，有計算標準曲線剩余標準差后，利用斜率、測試次數(shù)和測試試樣的質(zhì)量濃度測量值計算不確定度[6-8]；也有根據(jù)擬合方程求各自的偏導數(shù)后，利用傳播系數(shù)計算不確定度[7]。根據(jù)不確定度的定義，測量不確定度可以是測量結(jié)果的標準偏差（或其特定倍數(shù)），測量不確定度可以是包括概率的區(qū)間半寬度?；鹧嬖游展舛确ㄋ渲频你~含量為：0.00 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L、1.50 mg/L、2.50 mg/L、5.00 mg/L的系列標準溶液，平行測定3次，測量數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 標準曲線測定數(shù)據(jù)

由表1經(jīng)最小二乘法計算得：截距a=1.02×10-3，斜率b=0.081，曲線相關(guān)系數(shù)r=0.999 8，即回歸方程為：Y=0.081X+1.02×10-3。

標準曲線的剩余標準差SE是：

式中：SE——標準曲線剩余標準差；yi——儀器響應值；n——測量次數(shù)。

經(jīng)計算SE=2.585×10-3mg/L，在95%的置信水平下，標準曲線儀器響應值的不確定度U為[9-10]。U=5.170×10-3mg/L，該不確定度是由引起的，=1.75 mg/L；所以，標準曲線擬合的相對標準不確定度是：

由式（4）可得，標準曲線擬合的相對標準不確定度為：

綜上所述，配制標準溶液引起的相對標準不確定度的各個分量是不相關(guān)的，由（2）式得到配制標準溶液的相對不確定度為：

3.5 重復測定樣品產(chǎn)生的相對不確定度Urel2

用銅質(zhì)控樣作為水樣，需用10 mL移液管移取標準樣品，用250 mL容量瓶定容；再用配制好的樣品重復測定10次，計算測量樣品產(chǎn)生的相對不確定度分量。

3.5.1 配制標準樣品產(chǎn)生的相對標準不確定度Urel21

（1）10mL移液管（A級）產(chǎn)生的相對標準不確定度Urel15(V1)。10mL移液管（A級）移取標準樣品，其不確定度也來源于以下方面。

移液管體積的標準不確定度為：

液體充滿移液管刻度線的標準不確定度為：

實驗室與校準溫差而引起移液管（A級）體積變化產(chǎn)生的標準不確定度為：

同理，10 mL移液管（A級）產(chǎn)生的相對標準不確定度為：

（2）250 mL容量瓶（A級）引起的相對標準不確定度Urel15(V2)。同樣，250 mL容量瓶（A級）也包括三部分不確定度。

第一是容量瓶體積的標準不確定度：

第二是充滿液體至刻度線的標準不確定度U5(v2)。充滿液體至刻度線的估計誤差按外推法算出是±0.5 mL，計算標準不確定度為：

第三是溫度差異產(chǎn)生的標準不確定度：

所以，按式（2）計算，250 mL容量瓶（A級）引起的相對標準不確定度是：

由（1）、（2）按式（2）推算出配制質(zhì)控樣的相對標準不確定度分量是：

3.5.2 儀器重復測定標準樣品產(chǎn)生的標準不確定度分量Urel22

將配制好的銅質(zhì)控樣直接吸入火焰原子分光光度計，重復測量10次，測量結(jié)果如表2所示。

表2 質(zhì)控樣品重復性測量結(jié)果

式中：Urel22——樣品測定的標準不確定度；yi——儀器測量樣品響應值；——儀器測量樣品響應均值；m——平行測量次數(shù)；n——重復測量次數(shù)。

由3.5.1和3.5.2按式（2）算出重復測定樣品產(chǎn)生的相對不確定度：

3.6 儀器引入的相對不確定度Urel3

在火焰原子吸收光度計中，吸光度有一個末位數(shù)字的變化，其示值變化為±0.003，按均勻分布，標準不確定度為：1.732×10-3，樣品重復測量10次，其=0.088 9，則其相對不確定度為：

4 合成標準不確定度Uc

由：

因銅質(zhì)控樣是直接測量，則樣品中銅濃度為：C均=0.646 mg/L，故合成標準不確定度為：

5 擴展不確定度

取包含量因子k=2，當p=95時，水中銅含量的測量是小子樣，符合t分布，則U95為：

6 不確定度報告

由上面的計算，銅濃度C=0.646 mg/L，用擴展不確定度表示，測量結(jié)果為：

7 結(jié)語

火焰原子吸收分光光度法測定水中銅的不確定度來源于標準系列溶液配制過程、標準曲線擬合、儀器重復測定樣品過程和儀器引入。其中，標準系列溶液配制、擬合過程和儀器引入是不確定度的主要來源，試驗過程中應盡量提高儀器的靈敏度，控制標準溶液配制與擬合過程，做好玻璃器皿的校準和自校，盡量降低測量不確定度。

1 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.JJF1059.1-2012 測量不確定度評定與表示[S].北京：中華書局，2013.

2 中國合格評定國家認可委員會.CNAS-CL01：2006 檢測和校準試驗室能力認可準則[S].北京：中國標準出版社，2006.

3 國家認證認可監(jiān)督管理委員會.檢驗檢測機構(gòu)資質(zhì)認定評審準則[S].北京：中國質(zhì)檢出版社，2016.

4 中華人民共和國國家環(huán)境保護局.GB 7475-87 水質(zhì) 銅、鋅、鉛、鎘的測定 原子吸收分光光度法[S].北京：中國標準出版社，1987.

5 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.JJG 196-2006 常用玻璃量器檢定規(guī)程[S].北京：中國標準出版社，2006.

6 許 偉，周 俊，周曉惠，等.還原-偶氮光度法測定廢水中的硝基苯的不確定度評估[J].四川環(huán)境，2011，（1）：46-47

7 周 婭，楊定清，謝永紅，等.ICP-AES法測定土壤中鉻含量的不確定度評定[J].四川環(huán)境，2012，（2）：34-35

8 王 萍.連續(xù)流動分析儀測定水中氨氮的測量不確定度評定[J].四川環(huán)境，2012，（6）：56-57

9 中國環(huán)境監(jiān)測總站，環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量手冊編寫組.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊[M].北京：化學工業(yè)出版社，1984.

10 北京農(nóng)業(yè)機械化學院.應用數(shù)學[M].北京：北京農(nóng)業(yè)出版社，1979.