陳 斌

（丹陽市環(huán)境監(jiān)測站，江蘇 丹陽 212300）

一切測量結(jié)果都不可能避免地具有不確定度。測量不確定度是表征合理地賦予被測量值的分散性與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)?！稒z驗(yàn)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求》（ISO/IEC 17025）規(guī)定：檢測實(shí)驗(yàn)室應(yīng)具有并應(yīng)用評定測量不確定度的程序，在給定條件下，所有重要不確定度分量均應(yīng)采用適當(dāng)?shù)姆治龇椒右钥紤][1]。

本文根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法對水質(zhì)中氨氮的含量進(jìn)行測定，討論各分量的不確定度，進(jìn)一步提高實(shí)驗(yàn)室測量結(jié)果的準(zhǔn)確度[2]。

1 測定方法的選取

本次試驗(yàn)按照《水質(zhì)中氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》（HJ 535-2009），測定水質(zhì)中的氨氮含量，實(shí)驗(yàn)室溫度控制在20℃左右，溫度的影響可以忽略。

1.1 氨氮標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制

移取5 mL氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液（500 mg/L）于250 mL容量瓶中，用無氨水稀釋至刻度線，配制成濃度為10 mg/L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)使用液。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的建立

向8個(gè)50 mL的比色管中分別加入0.00 mL，0.50 mL，1.00 mL，2.00 mL，4.00 mL，6.00 mL，8.00 mL，10.00 mL氨氮標(biāo)準(zhǔn)使用液，用無氨水稀釋至刻度線，制得標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，向標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中加入1.0 mL酒石酸鉀鈉溶液，搖勻，加入1.5 mL納氏試劑，搖勻，靜置10 min后使用722S分光光度計(jì)，在420 nm處進(jìn)行比色，結(jié)果如表1所示，由比色得出的結(jié)果計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

表1 標(biāo)準(zhǔn)使用液比色結(jié)果

根據(jù)測量數(shù)據(jù)和最小二成法求得標(biāo)準(zhǔn)工作曲線：y=0.006 84x-0.000 1，其中，a=0.006 84，b=-0.000 1，r=0.999 9。

1.3 樣品的測定

取50 mL樣品置于50 mL的比色管中，與氨氮標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的測定同步進(jìn)行。將樣品重復(fù)測量6次，測得吸光度分別為：0.452、0.455、0.454、0.452、0.450、0.447，計(jì)算得出樣品濃度c—=1.32 ug/mL，樣品質(zhì)量m=66 ug。

2 數(shù)學(xué)模型的建立

水質(zhì)中的氨氮濃度計(jì)算模型可以用式（1）表達(dá)：

式中：c表示水質(zhì)中氨氮濃度；m表示校準(zhǔn)曲線上查得氨氮的質(zhì)量；v表示水樣的體積。

3 不確定度來源分析

水質(zhì)中氨氮濃度測定引入的不確定度分量包括：樣品重復(fù)性測定產(chǎn)生的不確定度分量；氨氮溶液配制產(chǎn)生的不確定度分量；校準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的不確定度分量；樣品預(yù)處理產(chǎn)生的不確定度分量；722S分光光度計(jì)產(chǎn)生的不確定度分量[3-4]。

氨氮測量不確定度計(jì)算模型可以用式（2）表達(dá)：

式中：Urel表示氨氮濃度的標(biāo)準(zhǔn)測量不確定度；Urel（1）表示重復(fù)性測定產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度；Urel（2）表示氨氮溶液配制產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度；Urel（3）表示校準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度；Urel（4）表示樣品預(yù)處理產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度；Urel（5）表示722S分光光度計(jì)產(chǎn)生的不確定度；c—表示樣品濃度。

4 不確定度的評定

4.1 樣品重復(fù)性測定產(chǎn)生的不確定度分量評定（A類評定）

樣品重復(fù)測量6次。樣品重復(fù)測定的標(biāo)準(zhǔn)差由貝塞爾公式計(jì)算可得：s=0.000 9。樣品重復(fù)性相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2 氨氮溶液配制產(chǎn)生的不確定度分量評定

（1）從標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書（GSB 05-1145-2000）上可以查得，氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)值為500 mg/L，相對擴(kuò)展不確定度為1%（k=2）[5-6]。按均勻分布評定氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對不確定度為：

（2）在配置氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液過程中使用的250 mL單標(biāo)線容量瓶（A級）最大允差為0.15 mL，按均勻分布評定由容量瓶引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

在配置氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液過程中使用的10 mL單標(biāo)線吸管（A級）最大允差為0.02 mL，按均勻分布評定由10 mL單標(biāo)線吸管引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

因此，配置標(biāo)準(zhǔn)使用液相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

（3）氨氮標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配置過程中使用1 mL分度吸管（A級）移取標(biāo)準(zhǔn)使用液1.5 mL，5 mL分度吸管（A級）移取標(biāo)準(zhǔn)使用液6.0 mL，10 mL分度吸管（A級）移取標(biāo)準(zhǔn)使用液24.0 mL，共計(jì)移取標(biāo)準(zhǔn)使用液31.5 mL。1 mL、5 mL、10 mL分度吸管（A級）的最大允差分別為0.008 mL、0.025 mL、0.050 mL；按均勻分布評定由分度吸管引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

因此，配置氨氮標(biāo)準(zhǔn)系列溶液相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（4）氨氮標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配置過程中使用50 mL比色管，由廠家提供的比色管最大允差為0.05 mL，按均勻分布評定由比色管引入的相對不確定度為：

綜合以上四項(xiàng)，由氨氮溶液配制產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.3 校準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的不確定度分量評定

根據(jù)貝塞爾公式計(jì)算工作曲線的殘余標(biāo)準(zhǔn)差：

氨氮標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的擬合標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

式中：n為工作曲線提取的次數(shù)，b為工作曲線的斜率，a為工作曲線的截距，p為樣品測量的次數(shù)，m為樣品的氨氮質(zhì)量66 ug，為工作曲線系列提取的氨氮質(zhì)量平均值，xi為工作曲線各點(diǎn)的氨氮質(zhì)量。

氨氮校準(zhǔn)曲線擬合相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.4 樣品預(yù)處理產(chǎn)生的不確定度分量評定

根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，樣品在預(yù)處理過程中會產(chǎn)生一定的誤差，誤差范圍為±0.60 ug，按均勻分布評定標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.5 722S分光光度計(jì)產(chǎn)生的不確定度分量評定

722S分光光度計(jì)吸光度分辨率為0.001 Abs，按均勻分布評定不確定度為：

5 氨氮相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量一覽表如表3所示。

表3 相對不確定度分量一覽表

6 相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定

由式（2）推導(dǎo)可得：

因此，水質(zhì)中氨氮濃度的標(biāo)準(zhǔn)測量不確定度為：

7 擴(kuò)展不確定度的評定

采用p=95%，取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度U=2×1.26×10-2=0.03 mg/L。

8 樣品報(bào)告

樣品的氨氮濃度為1.32±0.03 mg/L（k=2，p=95%）。

9 結(jié)論

評估不確定度反映測量結(jié)果不能肯定的程度，不確定度越小，測量結(jié)果的精密越高。從本次評估來看，樣品濃度不確定度主要由氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和樣品預(yù)處理兩個(gè)主要分量引入。氨氮溶液配置想獲得較小的不確定度，必須選擇精度高的量器；樣品預(yù)處理想獲得較小的不確定度，其對化驗(yàn)員的操作具有一定的要求。

1 中國合格評定國家認(rèn)可委員會.ISO/IEC 17025 檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

2 中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部.HJ535-2009 水質(zhì)氨氮的測定納氏試劑分光光度法[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2010.

3 中國實(shí)驗(yàn)室國家認(rèn)可委員會.化學(xué)分析中不確定度的評估指南[M].北京：中國計(jì)量出版社，2002.

4 華 蕾.環(huán)境監(jiān)測測量不確定度評定[M].北京：中國計(jì)量出版社，2009.

5 劉建雄.氨氮測量不確定度的評定[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2008，24（1）：43-45.

6 張佩琴，孫建富.納氏試劑光度法測定水質(zhì)氨氮的不確定度評定[J].北方環(huán)境，2010，22（2）：60-63.