林慧弘，溫翠瑤，郭宇冰，胡 輝，徐 俊，馮狀狀，黃明強

（閩南師范大學化學與環(huán)境學院，漳州 363100）

生產加工化學纖維、棉、麻等產品的印染廠排放的廢水具有排水量大、偶氮染料污染物含量高、色度深、生化性差等特點，是較難處理的工業(yè)廢水之一[1]。甲基橙是應用較廣的水溶性偶氮染料，研究其印染廢水的脫色處理具有重要的參考意義。目前，甲基橙印染廢水常用的脫色處理方法有吸附法、微生物降解法、化學還原法等[2]。顆粒大小達到納米級的單質鐵具有較大的比表面積、較強的吸附性能和還原活性，它是近幾年研發(fā)的一種化學還原技術。將納米鐵顆粒應用于印染廢水還原脫色中，已成為工業(yè)廢水處理的研究熱點之一[3]。

然而，試驗表明，納米鐵顆粒在水處理過程中容易聚集在一起而失去吸附性和還原性，而且回收納米鐵難度頗大，重復利用性較小，需要將其負載到一定的載體上以增強實用性[4-5]。前期研究結果顯示，將納米鐵顆粒負載在玉米淀粉、活性炭等載體上制成復合材料，可有效防止納米鐵發(fā)生團聚失活，提高回收和重復利用率[6-7]。常見的合成納米鐵復合材料的方法是液相NaBH4還原法，該方法反應迅速、操作簡單。但制備過程中的NaBH4、分散劑和穩(wěn)定劑極易產生二次污染，而且成本較為昂貴[8]。基于植物萃取液中有機酸、蛋白質、多糖、酶等生物活性還原劑將金屬鹽還原為納米金屬單質，這是近些年興起的綠色合成法。相比于傳統(tǒng)的NaBH4還原法，綠色合成法使用的生物活性物質不僅僅是還原劑，還是較好的分散劑和掩蔽劑，可有效避免二次污染的產生，降低制備成本[9-10]。研究人員已經利用茶葉、桉樹葉等植物萃取液合成出各種納米鐵復合材料并將其應用于工業(yè)廢水的處理中[11]。

生長于陸地與海洋交界帶灘涂的秋茄樹是福建漳州主要的紅樹科植物，樹葉資源非常充沛，可利用性較高。據文獻報道，秋茄葉富含總黃酮、多酚等化合物[12]。這些生物活性成分可作為制備納米鐵的還原劑、分散劑和穩(wěn)定劑。為進一步拓展秋茄葉子的資源化利用，本文以氯化亞鐵、活性炭為原料，采用秋茄葉提取液綠色合成、表征活性炭納米鐵復合材料，并將其應用于模擬甲基橙廢水的脫色處理，為其在印染廢水中的應用提供試驗依據。

1 材料與方法

取10 g FeCl2·4H2O和過40目的活性炭顆粒10 g于500 mL燒杯中，并置于磁力攪拌器上，往燒杯中加入200 mL蒸餾水，攪拌2 h后抽濾，并用去離子水洗至濾液檢測不出Fe2+離子，置于105℃的烘箱內干燥10 h后，得到載鐵活性炭。

秋茄葉子采自福建省漳州龍海市紫泥鎮(zhèn)九龍江口省級紅樹林保護區(qū)生長5年以上的秋茄樹。將采集的秋茄葉子用自來水清洗干凈后，置于105℃的烘箱內干燥24 h后破碎，過100目篩得到秋茄葉子粉末。稱取20 g秋茄葉子粉末于錐形瓶中，加入100 mL去離子水，置于80℃的水浴鍋中加熱2 h，冷卻至室溫后，抽濾得到秋茄葉提取液。

稱取10 g載鐵活性炭于燒杯中，加入50 mL去離子水，以1～2滴/s的速率滴加100 mL秋茄葉提取液到載鐵活性炭中，充分攪拌，待提取液全部滴完后，再攪拌2 h?？焖俪闉V后，置于105℃真空干燥箱中干燥10 h，得到活性炭納米鐵復合材料。

采用PANalytical X-射線衍射儀對制備得到的活性炭-納米鐵進行結構表征。采用銅靶測試，Kα設為1.54×10-10m。衍射儀電壓U=40 V，I=100 mA，掃描步長0.05°，掃描速率v=4°/min，掃描范圍0°～100°。

取250 mL一定濃度的模擬甲基橙廢水及一定量的活性炭納米鐵于600 mL燒杯中，置于磁力攪拌器上，在室溫下以120 r/min的轉速攪拌。一定時間后，用移液管取約10 mL上清液，靜置5 min后，利用分光光度計在468 nm測量溶液中甲基橙的吸光度。根據處理前后吸光度的變化，按式（1）計算活性炭-納米鐵對甲基橙的脫色率（D）。

式中，D為脫色率，A0和A分別為甲基橙模擬廢水的初始吸光度和處理后的吸光度。

2 結果與討論

2.1 活性炭納米鐵的XRD表征

X-射線衍射儀測量得到的衍射圖如圖1所示。從圖1可以清楚地看出，綠色合成制備得到的活性炭納米鐵復合材料在46.8°出現(xiàn)明顯衍射峰。該衍射峰是體心立方的α-Fe的110衍射。同時，該復合材料在63.9°還出現(xiàn)了與體心立方的α-Fe的200衍射接近的衍射圖。這表明可知活性炭負載的納米鐵主要是具有較強還原性的α-Fe納米顆粒。

圖1 活性炭-納米鐵復合材料XRD圖

2.2 攪拌時間對甲基橙脫色效果的影響

攪拌時間是甲基橙印染廢水脫色處理主要的參數之一。為考察攪拌時間對甲基橙脫色效果的影響，取1.0 g的活性炭-納米鐵復合材料于600 mL燒杯中，加入250 mL 10 mg/L的模擬甲基橙廢水，置于磁力攪拌器上，在室溫下以120 r/min的轉速攪拌，分別在0 min、15 min、30 min、45 min、60 min、75 min、90 min、105 min、120 min取樣測定溶液中甲基橙的吸光濃度，計算得到的去除率隨攪拌時間的變化規(guī)律如圖2所示。在磁力攪拌100 min后，模擬甲基橙廢水的脫色率已達到90%，增加攪拌時間，甲基橙脫色率不再明顯提高。這表明綠色合成的活性炭-納米鐵復合材料對甲基橙有快速的脫色效果。

圖2 攪拌時間對甲基橙脫色率的影響

2.3 復合材料用量對甲基橙脫色效果的影響

活性炭-納米鐵復合材料的用量決定了甲基橙印染廢水脫色處理成本的高低。為研究用量對脫色效果的影響，依次取 0.1 g、0.2 g、0.6 g、0.4 g、0.8 g、1.0 g、1.5 g和2.0 g的活性炭-納米鐵復合材料于600 mL燒杯中，加入250 mL模擬甲基橙廢水（10 mg/L），置于磁力攪拌器上，在室溫下以120 r/min的轉速磁力攪拌120 min后取樣測定溶液中甲基橙的吸光濃度，計算脫色率。從圖3可以看出，隨著活性炭-納米鐵復合材料用量的增加，甲基橙的脫色率迅速增高。但用量超過1 g后，甲基橙脫色率幾乎保持不變。兼顧甲基橙脫色率和處理成本，可嘗試使用4 g/L的復合材料用量處理甲基橙廢水。

圖3 復合材料用量對甲基橙脫色率的影響

2.4 pH值對甲基橙脫色效果的影響

不同加工產物和生產工藝產生的印染廢水，pH值不盡相同。為測試活性炭-納米鐵在不同的pH值條件下的處理效果，取1.0 g的活性炭-納米鐵于600 mL燒杯中，加入250 mL 10 mg/L的模擬甲基橙廢水，依次用HCl或NaOH溶液將調節(jié)pH值為1.0、3.0、5.0、7.0、9.0、11.0和13.0。將燒杯置于磁力攪拌器上，在室溫下以120 r/min的轉速攪拌120 min后取樣測定溶液中甲基橙的吸光度，計算去除率，結果如圖4所示?；钚蕴?納米鐵復合材料在強堿性條件下處理效果較差，在pH為13時，脫色率僅為44%。在pH為5～9的弱酸、弱堿性條件下甲基橙的脫色率可達90%。因此，綠色合成制備得到的活性炭-納米鐵復合材料應在弱酸、弱堿性環(huán)境處理甲基橙印染廢水。

圖4 不同pH值對甲基橙脫色率的影響

3 結論

本文采用福建漳州主要的紅樹品種秋茄樹的葉子提取液綠色合成活性炭-納米鐵復合材料。當秋茄葉粉末、氯化亞鐵和活性炭的質量比為2:1:1時，制備得到的復合材料負載還原性能優(yōu)良的α-Fe納米鐵顆粒，對甲基橙廢水具有較好的脫色去除效果，可嘗試應用于印染廢水處理中。這也為秋茄葉子的資源化利用提供了一條新路徑。

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