石 瑛

（長春市綠園區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，長春 130062）

重鉻酸鹽法在環(huán)境監(jiān)測工作中經(jīng)常使用，其屬于一種氧化還原滴定法。在相應(yīng)的水樣中加入適量的重鉻酸鉀溶液，同時在強(qiáng)酸介質(zhì)情況下，用銀鹽作為催化劑，經(jīng)過一段時間的沸騰后，用試亞鐵靈作為指示劑，同時使用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，將已經(jīng)消耗的硫酸亞鐵銨的量，替換成消耗氧的質(zhì)量濃度。本研究分析重鉻酸鹽法測定水中化學(xué)需氧量的影響因素，通過不同方式對水樣進(jìn)行測定，對比不同因素對試驗結(jié)果的影響，這對水中化學(xué)需氧量測定具有重要意義。

1 資料與方法

1.1 儀器和試劑

本研究所使用的儀器有加熱管、空氣冷凝管。同時選擇50 mL的酸式滴定管和50 mL的錐形瓶，移液管，容量瓶。所用試劑有：硫酸銀-硫酸試劑，硫酸汞和硫酸，兩種均為分析純，而重鉻酸鉀則為基準(zhǔn)試劑，硫酸亞鐵銨為分析純，此外還準(zhǔn)備了試亞鐵靈指示劑[1]。

1.2 水樣測定和計算

結(jié)合《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（GB/T11914-1989）中的測定步驟，對水樣進(jìn)行加熱和消解，然后滴定，同時結(jié)合式（1）對其進(jìn)行詳細(xì)計算。

式中，c為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定液的濃度，mol/L；V1為空白試驗過程中消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定液體積，mL；V2為試料測定后消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定液體積，mL；V0則表示試料體積，mL。

2 結(jié)果

2.1 試劑純度、配置、濃度的影響

（1）使用空白水質(zhì)，選擇增流水，空白測定結(jié)果以及水的放置時間存在一定聯(lián)系，人們最好使用蒸餾水。其中，重鉻酸鉀本身純度對試驗過程中標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度帶來的影響較小[2]。具體試驗過程中，可以選擇優(yōu)級純或者基準(zhǔn)試劑。而重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度之間存在不同，就會對空白值存在一定影響，其中COD超過50 mg/L時，樣品需要使用高濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液；如果COD在50 mg/L以下，樣品則使用低濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

（2）含有雜質(zhì)以及還原性物質(zhì)較多的硫酸，可能會消耗較多的重鉻酸鉀，從而降低空白值，直接對結(jié)果準(zhǔn)確度產(chǎn)生影響。在這種情況下，人們可以使用品質(zhì)較好的硫酸。

（3）硫酸亞鐵銨純度會影響硫酸亞鐵銨濃度的準(zhǔn)確性，在開展實際試驗過程中，可以適當(dāng)選擇品質(zhì)和純度均較好的試劑。在開展每次試驗過程中，需對硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液做出相應(yīng)標(biāo)定，當(dāng)室溫較高時，需要重視其濃度的變化情況。

2.2 消解溫度、時間、冷卻時間的影響

（1）消解時間必須能夠讓待測溶液沸騰。人們可以從沸騰開始計時，結(jié)合《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ828-2017）的要求進(jìn)行消解，時間設(shè)定為2 h。對標(biāo)準(zhǔn)樣品、清澈水樣、渾濁水樣，人們要按照不同加熱回流時間對其進(jìn)行消解。標(biāo)準(zhǔn)樣品和清澈水樣加熱0.5 h以上，便能夠促使樣品完全消解。測定結(jié)果如表1所示。

（2）冷卻放置時間設(shè)定。相關(guān)試驗表明，濃度如果相同，平行樣品回流冷卻到室溫后0～24 h，沒有相對明顯的變化，能夠滿足COD精度要求。在這種情況下，樣品冷卻到室溫后，需在24 h內(nèi)進(jìn)行滴定，測定結(jié)果如表2所示。

表1 不同回流時間需氧量測定結(jié)果對比

表2 冷卻后放置時間的長短化學(xué)需氧量測定結(jié)果對比

2.3 試料自身性質(zhì)對測定結(jié)果的影響

2.3.1 懸浮物帶來的干擾

對于懸浮物較高的渾濁水樣，須保證取樣具有較高的安全性和均勻性，將其搖勻后，使用粗移液管或者20 mL量筒進(jìn)行選取。針對那些含有粗顆粒的水樣，可以使水質(zhì)均質(zhì)化，也可以借助水浴超聲器，經(jīng)過5 min的反應(yīng)，便可以達(dá)到均勻化效果。

2.3.2 氯離子干擾

對于氯離子含量低于1 000 mg/L的水樣，可以加入適量的硫酸汞進(jìn)行屏蔽。若清澈的水中含有較高比例的氯離子，可以使用硝酸鹽溶液沉淀方式。但是，若水樣中含有較多的懸浮物，使用硝酸銀沉淀法，可能會導(dǎo)致結(jié)果偏小。氯離子含量比較高，這時的化學(xué)需氧量在300 mg/L以上，這種水樣可以采用稀釋法。如果水樣化學(xué)需氧量在100 mg/L以下，使用這種方式會產(chǎn)生較大的誤差，因此不建議使用這種方式。高氯水樣中，通常采用氯氣校正法，來測定水中化學(xué)需氧量。

2.3.3 六價鉻干擾

電鍍水樣中含有六價鉻，對這種水樣進(jìn)行測定時，結(jié)果會出現(xiàn)一定偏差。如果加入一定量的重鉻酸鉀，此后在氧化水中對原性物質(zhì)進(jìn)行還原，水樣中的六價鉻絕對量在43.4 mg以上，而消耗的硫酸亞鐵銨體積，比滴定空白而消耗的硫酸亞鐵銨體積大，得到的化學(xué)需氧量結(jié)果將會是一個負(fù)值。在這種情況下，重鉻酸鉀法并不適合應(yīng)用在含有高六價鉻水樣需氧量的測定中。

2.4 水樣保存條件的影響

人們一般使用硬質(zhì)玻璃瓶采集水樣，采樣后，如果不能及時測定，則應(yīng)在其中加入硫酸對pH進(jìn)行調(diào)節(jié)，使pH≤2，在溫度抵達(dá)0℃～4℃時，對其進(jìn)行保存，同時在2 d內(nèi)對其進(jìn)行測定，對水樣進(jìn)行采集，大約為500 mL。

2.5 水樣取量對測定結(jié)果的影響

一般情況下，水樣取用量大致為20 mL。含有化學(xué)需氧量（COD）高的水樣，結(jié)合水樣測定的步驟將30 mL硫酸-硫酸鹽融合搖勻后加入其中。如果溶液為綠色，可以稀釋水樣，等到溶液不再是綠色時，所稀釋的水樣取樣量要在5 mL以上，高COD的水樣需接受多次稀釋。

2.6 分析操作過程結(jié)果的影響

人們要充分了解分析方法和分析原理，熟練掌握基本操作過程。原因是對試劑進(jìn)行稱量、配置和定容，可以影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。選擇適合的酸式滴定管，其刻度要足夠清晰，不掛壁、不漏液。滴定是化學(xué)需氧量分析過程中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。每次對其進(jìn)行正式滴定操作之前，先使用滴定液對滴定管進(jìn)行三次清洗，將管內(nèi)殘存的水分去除，這樣可以保證其濃度不變。此后，將滴定管液調(diào)節(jié)到“0”刻度上大約0.5 cm位置，然后停留1～2 min，促使附在管上部分的溶液向下流，然后對液面位置進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)。最好將其調(diào)節(jié)到“0”刻度或者和“0”刻度相接近的位置，這樣不僅能確保其具有足夠的溶液，還能適當(dāng)減少平行滴定誤差。具體滴定過程中，需對滴定速度進(jìn)行科學(xué)控制，通常，人們將滴定速度控制在3～4滴/s，或者8～10 mL/min。需要注意的是，不能呈直線放下，這會導(dǎo)致滴定反應(yīng)不夠完全，當(dāng)其接近終點時，適當(dāng)放慢速度，直到藍(lán)綠色轉(zhuǎn)變成紅褐色為止。

3 結(jié)論

選擇新制蒸餾水以及純度、品質(zhì)均比較好的重鉻酸鉀、硫酸、硫酸亞鐵銨，能夠提高測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。重鉻酸鹽法是一種氧化還原滴定法，在環(huán)境監(jiān)測工作中經(jīng)常使用。人們要嚴(yán)格控制消解時間，對清澈樣品和清澈水樣進(jìn)行加熱，回流0.5～2.0 h，渾濁水樣需要保證在2 h內(nèi)加熱回流，從而保障樣品得到完全反應(yīng)[3]。其中，冷卻放置時間對于測定的結(jié)果不會產(chǎn)生太大影響，六價鉻會對水樣測定存在不同程度的干擾。水樣取樣標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為20 mL，高濃度水樣需要進(jìn)行逐級稀釋。試驗過程中，操作者的手動能力、樣品稱量和配置均會影響測定結(jié)果。

1 高 姍.化學(xué)需氧量快速測定方法的研究[D].鞍山：遼寧科技大學(xué)，2016.

2 陳麗瓊，張榆霞，夏 新，等.改進(jìn)的重鉻酸鹽法測定水和廢水中化學(xué)需氧量[J].理化檢驗（化學(xué)分冊），2016，52（2）：163-166.

3 樊志偉.廢水化學(xué)需氧量測定方法的補(bǔ)充與說明[J].內(nèi)蒙古石油化工，2015，41（11）：59-62.