單瑞峰, 孫小銀, 王 蕭, 甄書(shū)仙

(曲阜師范大學(xué)地理與旅游學(xué)院/ 南四湖濕地生態(tài)與環(huán)境保護(hù)山東省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 日照 276826)

生物炭是生物質(zhì)在缺氧及低氧環(huán)境中熱解后的固體產(chǎn)物[1]。生物炭的原材料主要包括農(nóng)業(yè)秸稈殘余、林業(yè)廢棄物、水生植物、人類(lèi)生物質(zhì)廢棄物及核工業(yè)生物質(zhì)廢棄物[2],由于其有助于固廢資源化利用而備受關(guān)注。目前,生物炭已廣泛應(yīng)用于土壤修復(fù)、提高作物產(chǎn)量和固碳減緩溫室效應(yīng)等方面[3-4]。國(guó)內(nèi)外對(duì)生物炭的研究主要集中在生物炭原料的類(lèi)型、熱解溫度對(duì)其性質(zhì)及產(chǎn)率的影響。LEHMANN等[5]考察了不同植物制備的生物炭的組成及理化性質(zhì)的差異性,發(fā)現(xiàn)不同生長(zhǎng)和收割時(shí)間的同一種類(lèi)植物制備的生物炭性質(zhì)不同。DEMIRBAS[6]對(duì)比了不同生物質(zhì)原料對(duì)生物炭產(chǎn)率的影響,發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素和礦物質(zhì)含量較高的物質(zhì)其生物炭產(chǎn)率較高。NANDA等[7-8]也發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素含量較高的松樹(shù)制備生物炭的產(chǎn)率明顯高于低木質(zhì)素含量的小麥秸稈。王煌平等[9]研究了不同熱解溫度條件下制備的畜禽糞便生物炭理化特性的差異。以上研究表明,生物炭的生態(tài)與環(huán)境功能特性由原料和制備條件決定,不同熱解溫度下制備的生物炭的理化性質(zhì)差異通常較大[10-13]。對(duì)于生物炭的理化性質(zhì),包括元素組成、pH值、灰分及C/N比等,采用傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定費(fèi)時(shí)費(fèi)力。因此,建立一種快速測(cè)定生物炭理化性質(zhì)的方法對(duì)于生物炭的大量應(yīng)用具有重要意義。

近紅外光譜分析技術(shù)因其具有快速、無(wú)損等優(yōu)點(diǎn),已廣泛應(yīng)用于食品[14]、農(nóng)業(yè)[15]、藥品[16]和石油工業(yè)[17]等領(lǐng)域。GALVEZ-SOLA等[18]將近紅外光譜用于分析柑橘樹(shù)葉中的營(yíng)養(yǎng)元素,對(duì)N和Ca的預(yù)測(cè)取得較好結(jié)果。BUSHONG等[19]采用該技術(shù)結(jié)合偏最小二乘法(partial least squares,PLS)預(yù)測(cè)土壤中有機(jī)碳含量,通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn),光譜經(jīng)過(guò)一階導(dǎo)數(shù)處理后,模型性能得到明顯改善。另外,建模方法的選擇對(duì)定量分析非常重要,如偏最小二乘法適合于近紅外光譜與定量成分之間呈線性關(guān)系的情況,而最小二乘支持向量機(jī)回歸(least squares support vector regression,LSSVR)主要解決兩者之間呈非線性的問(wèn)題。LABBé等[20]采用近紅外光譜結(jié)合不同建模方法對(duì)生物質(zhì)中灰分和碳進(jìn)行定量分析,結(jié)果表明非線性的核方法預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度較高。FAGAN等[21]和ANDREU-RODRGUEZ等[22]在生物質(zhì)方面也做了類(lèi)似研究。近年來(lái),近紅外光譜技術(shù)也被逐漸應(yīng)用于生物炭的揮發(fā)分、固定碳、熱值的測(cè)定及生物炭來(lái)源的判別[23-25]。然而,不同的建模方法對(duì)預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性影響較大,不同熱解溫度下制備的生物炭理化性質(zhì)存在一定差異。鑒于此,筆者分別采用線性和非線性建模方法對(duì)玉米秸稈生物炭理化性質(zhì)進(jìn)行定量預(yù)測(cè),對(duì)比不同建模方法的預(yù)測(cè)效果,并對(duì)生物炭的熱解溫度進(jìn)行定性判別。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

玉米秸稈樣品采自日照市周邊的8個(gè)農(nóng)田。玉米秸稈用去離子水沖洗干凈。洗凈的樣品放入烘箱中于65 ℃條件下48 h烘干,經(jīng)研磨式粉碎機(jī)(RT-34,臺(tái)灣弘荃)研磨粉碎,過(guò)0.45 mm孔徑篩后密封備用。

1.2 生物炭的制備

生物炭采用限氧控溫炭化法制取[26],具體步驟如下:取烘干過(guò)篩的不同產(chǎn)地玉米秸稈粉末樣品,壓實(shí)填滿坩堝,蓋好蓋子放入馬弗爐中,于不同溫度(300、400、500和600 ℃)條件下碳化2 h,自然冷卻至室溫后取出,研磨過(guò)0.15 mm孔徑篩儲(chǔ)存?zhèn)溆?。馬弗爐升溫速率大約為10～30 ℃·min-1,升溫前充入爐腔2倍體積的氮?dú)?加熱過(guò)程中以1 L·min-1速度充入氮?dú)?以持續(xù)保持爐內(nèi)氮?dú)怏w積。每個(gè)產(chǎn)地的玉米秸稈在每個(gè)溫度下制備3份,共制備生物炭樣品96個(gè)。

1.3 樣品分析

生物炭的N、C、H元素組成采用Vario EL元素分析儀(Elementar Analysensysteme GmbH,德國(guó))測(cè)定?；曳趾坑蓸悠分糜?00 ℃馬弗爐中灼燒4 h前后的質(zhì)量比得到。揮發(fā)分測(cè)定方法為將馬弗爐預(yù)先加熱到920 ℃ 左右,然后將帶蓋樣品坩堝放入,準(zhǔn)確加熱7 min,計(jì)算灼燒前后的差值。固定碳含量由生物炭減去灰分和揮發(fā)分比例計(jì)算得到。

1.4 光譜采集

采用Antaris TM Ⅱ近紅外光譜儀(Thermo Electron Corporation,美國(guó))以反射模式測(cè)定樣品的近紅外光譜。檢測(cè)器為InGaAs光電檢測(cè)器。波長(zhǎng)范圍為900～2 600 nm,間隔為0.5 nm,掃描次數(shù)為64次。圖1為采集的96個(gè)玉米秸稈生物炭近紅外光譜,采用Kennard-Stone方法[27]選取64條光譜作為校正集,32條光譜作為預(yù)測(cè)集。

圖1 96個(gè)玉米秸稈生物炭樣品近紅外光譜Fig.1 Near-infrared spectra of 96 biochar samples derived from corn stalk

1.5 建模方法及模型評(píng)價(jià)

PLS是在主成分回歸的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種線性分析方法[28]。該方法同時(shí)對(duì)自變量矩陣和目標(biāo)值矩陣進(jìn)行主成分分析,用提取的最相關(guān)的成分建立模型。而LSSVR指通過(guò)核函數(shù)將原始數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化到高維特征空間,然后在高維空間進(jìn)行線性回歸,適合于分析樣本量少、維數(shù)高的非線性問(wèn)題[29]。主成分分析(principal component analysis,PCA)[30]和線性判別分析方法(linear discrimination analysis,LDA)[31]分別屬于無(wú)監(jiān)督和有監(jiān)督的判別分析方法,兩者側(cè)重點(diǎn)不同:PCA主要是尋找最優(yōu)投影空間,即數(shù)據(jù)方差最大的方向;而LDA重點(diǎn)考慮類(lèi)別之間的差異性,即尋找有效分類(lèi)的方向。

模型的性能用決定系數(shù)(R2)、預(yù)測(cè)均方根誤差(root mean squares error of prediction,RMSEP,PRMSE)和剩余預(yù)測(cè)偏差(residual predictive deviation,RPD,DRP)來(lái)衡量,R2和DRP值越大,PRMSE值越小,模型的性能越好。具體模型如下:

(1)

DRP=Ds/PRMSE。

(2)

采用Matlab 2011a軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 基于PLS和LSSVR模型的生物炭性質(zhì)對(duì)比

2.1.1生物炭中灰分、揮發(fā)分及固定碳的定量分析模型對(duì)比

由于光譜中通常伴有變動(dòng)背景和多元散射效應(yīng),可以采用多元散射校正(multiplicative scatter correction,MSC)對(duì)光譜進(jìn)行預(yù)處理以校正或扣除背景影響,提高模型的預(yù)測(cè)能力。表1列出了不同建模方法的預(yù)測(cè)結(jié)果,評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為預(yù)測(cè)集的PRMSE和DRP,PLS模型中因子數(shù)(latent variable)用蒙特卡洛交叉驗(yàn)證(Monte Carlo cross validation)確定。由表1可知,MSC-PLS模型對(duì)于灰分、揮發(fā)分及固定碳的預(yù)測(cè)結(jié)果明顯優(yōu)于PLS模型。對(duì)于揮發(fā)分及固定碳,經(jīng)過(guò)MSC預(yù)處理后,PLS模型性能明顯提高,PRMSE分別由0.071 4、0.126 3降低至0.020 3、0.029 9,DRP分別由1.71、0.83增大至6.01、3.50。DRP大于3時(shí),通常表明模型預(yù)測(cè)效果較好。LSSVR模型經(jīng)MSC預(yù)處理后性能沒(méi)有明顯改善,說(shuō)明MSC方法比較適合線性模型的光譜預(yù)處理。除了灰分和固定碳外,揮發(fā)分的LSSVR模型預(yù)測(cè)結(jié)果與MSC-PLS 模型相差不大,這表明揮發(fā)分與近紅外光譜之間存在一定的非線性關(guān)系。

表1不同模型對(duì)灰分、揮發(fā)分及固定碳的預(yù)測(cè)結(jié)果

Table1Predictionofash,volatilefractionandfixedcarbonrelativetopredictionmodel

生物炭組分建模方法因子數(shù)PRMSEDRP灰分PLS60.02531.26MSC-PLS60.02421.32LSSVR0.03171.01MSC-LSSVR0.03570.90揮發(fā)分PLS40.07141.71MSC-PLS40.02036.01LSSVR0.01856.56MSC-LSSVR0.02095.82固定碳PLS60.12630.83MSC-PLS60.02993.50LSSVR0.03692.84MSC-LSSVR0.03592.91

PLS為偏最小二乘法,MSC為多元散射校正,LSSVR為最小二乘支持向量機(jī)回歸,PRMSE為預(yù)測(cè)均方根誤差,DRP為剩余預(yù)測(cè)偏差。

2.1.2生物炭中N、C及H元素的定量分析模型對(duì)比

表2為不同建模方法對(duì)生物炭中N、C、H的定量分析結(jié)果。經(jīng)過(guò)MSC后的模型性能明顯增強(qiáng),N、C、H的PRMSE分別由0.003 6、0.159 1、0.007 8下降至0.003 2、0.016 9、0.003 8,DRP分別由0.86、0.36、1.25上升至0.98、3.44、2.57。然而,經(jīng)過(guò)光譜預(yù)處理后的LSSVR模型性能并沒(méi)有改善。通過(guò)對(duì)比MSC-PLS和LSSVR模型看出,N、C、H的DRP分別為0.98、3.44、2.57和0.97、2.60、5.66。對(duì)于N元素,MSC-PLS和LSSVR模型性能相當(dāng);對(duì)于C元素,MSC-PLS模型預(yù)測(cè)效果較好;而對(duì)于H元素,LSSVR模型預(yù)測(cè)效果較好。

表2不同模型對(duì)N、C和H的預(yù)測(cè)結(jié)果

Table2PredictionofN,CandHrelativetopredictionmodel

元素建模方法因子數(shù)PRMSEDRPNPLS60.00360.86MSC-PLS60.00320.98LSSVR0.00320.97MSC-LSSVR0.00430.71CPLS80.15910.36MSC-PLS80.01693.44LSSVR0.02232.60MSC-LSSVR0.02422.39HPLS50.00781.25MSC-PLS50.00382.57LSSVR0.00175.66MSC-LSSVR0.00263.70

PLS為偏最小二乘法,MSC為多元散射校正,LSSVR為最小二乘支持向量機(jī)回歸,PRMSE為預(yù)測(cè)均方根誤差,DRP為剩余預(yù)測(cè)偏差。

2.2 優(yōu)化模型對(duì)目標(biāo)組分的定量預(yù)測(cè)

通過(guò)以上分析可知,MSC-PLS模型對(duì)灰分和固定碳的預(yù)測(cè)效果較好,而LSSVR對(duì)揮發(fā)分的預(yù)測(cè)效果較好。為進(jìn)一步驗(yàn)證模型性能,分別檢驗(yàn)所選最優(yōu)模型對(duì)預(yù)測(cè)集樣品中灰分、揮發(fā)分和固定碳的預(yù)測(cè)值和測(cè)定值之間的相關(guān)性,結(jié)果見(jiàn)圖2。圖2顯示,灰分和固定碳的預(yù)測(cè)結(jié)果明顯優(yōu)于揮發(fā)分,測(cè)定值和預(yù)測(cè)值之間存在較好的線性關(guān)系,其R2分別為0.974 2和0.912 6。而對(duì)于揮發(fā)分,測(cè)定值和預(yù)測(cè)值之間的線性關(guān)系較差,其R2為0.392 0,說(shuō)明模型對(duì)揮發(fā)分的預(yù)測(cè)結(jié)果較差,這可能是因?yàn)閾]發(fā)分的成分比較復(fù)雜所致。

圖2 灰分、揮發(fā)分和固定碳的測(cè)定值與預(yù)測(cè)值的關(guān)系Fig.2 Relationship of predicted value and measured value of ash, volatile fraction and fixed carbon

對(duì)于N、C和H元素的預(yù)測(cè),最優(yōu)模型分別為MSC-PLS、MSC-PLS和LSSVR,以上模型對(duì)預(yù)測(cè)集樣品N、C和H的預(yù)測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖3。C和H的測(cè)定值和預(yù)測(cè)值之間存在較好的線性關(guān)系,其R2分別為0.912 5和0.927 4。對(duì)于N的預(yù)測(cè),樣品點(diǎn)之間沒(méi)有明顯的線性關(guān)系,其R2為0.101 2,這可能是由于生物炭中N含量較低或不同地塊玉米秸稈N含量差異較大,導(dǎo)致預(yù)測(cè)結(jié)果較差。

圖3 N、C和H的測(cè)定值與預(yù)測(cè)值的關(guān)系Fig.3 Relationship of predicted value and measured value of N, C and H

2.3 玉米秸稈生物炭熱解溫度判別

相同原材料在不同熱解溫度下制備出的生物炭的特性具有明顯差異性,僅從生物炭的外部特征很難識(shí)別其種類(lèi)。分別采用PCA和LDA對(duì)不同熱解溫度下的生物炭進(jìn)行判別,結(jié)果見(jiàn)圖4。

PCA為主成分分析，LDA為線性判別分析。正方形和小球分別表示校正集和預(yù)測(cè)集樣品,置信橢圓的置信度為95%。

在PC1-PC2空間,600 ℃條件下制備的生物炭能夠與其他3種明顯分開(kāi);另外3種溫度條件下制備的生物炭樣品的置信橢圓有所重疊,并且類(lèi)內(nèi)方差大于類(lèi)間方差。LDA判別結(jié)果表明4個(gè)熱解溫度條件下的生物炭能夠完全分離,300、400和500 ℃ 條件下制備的生物炭所有樣品都落在相對(duì)應(yīng)的置信橢圓里。因此,該研究中LDA的判別分析結(jié)果明顯優(yōu)于PCA方法。

PCA和LDA這2種方法的分類(lèi)效果比較見(jiàn)表3。真陽(yáng)性率(TP)和假陽(yáng)性率(FP)分別表示被正確分類(lèi)的個(gè)數(shù)和錯(cuò)誤分類(lèi)的個(gè)數(shù)與該類(lèi)樣品總數(shù)的比值?？梢钥闯?對(duì)于預(yù)測(cè)集樣品,2種方法對(duì)4種生物炭都能夠正確判別;對(duì)于校正集,LDA除600 ℃ 條件下制備的生物炭的TP為93.8%外,其他均有較好的判別結(jié)果,這可能是因?yàn)樵摕峤鉁囟认聵悠返牟町愋暂^大所致。PCA除300 ℃條件下制備的生物炭樣品被全部分離外,其他3種樣品的TP分別為100.0%、93.8%和93.8%,FP分別為12.5%、6.3%和0。

表3PCA和LDA分類(lèi)準(zhǔn)確度比較

Table3AccuracyofPCAandLDAinsortingbiocharsdifferentinpyrolysisby

溫度/℃方法真陽(yáng)性率/%假陽(yáng)性率/%校正集預(yù)測(cè)集校正集預(yù)測(cè)集300PCA100.0100.000LDA100.0100.000400PCA100.0100.012.50LDA100.0100.000500PCA93.8100.06.30LDA100.0100.000600PCA93.8100.000LDA93.8100.000

PCA為主成分分析,LDA為線性判別分析。

3 結(jié)論

建立了對(duì)玉米秸稈生物炭性質(zhì)進(jìn)行快速定量和定性分析的一種近紅外光譜技術(shù),結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法,通過(guò)考察光譜預(yù)處理及建模方法對(duì)模型性能的影響,發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)光譜預(yù)處理的MSC-PLS模型性能優(yōu)于PLS模型,而光譜預(yù)處理沒(méi)有改善LSSVR模型性能。另外,就定量預(yù)測(cè)而言,對(duì)灰分、固定碳、C和H的預(yù)測(cè)較好,其R2分別高達(dá)0.974 2、0.912 6、0.912 5和0.927 4。而對(duì)于揮發(fā)分和N的預(yù)測(cè)還需要進(jìn)一步探索新的方法。LDA法可以較好地用于判別生物炭的熱解溫度。綜上所述,該方法的建立對(duì)于生物炭的廣泛應(yīng)用具有重要意義。

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