張 文， 呂欣田， 韓 睿， 胡志新

(南京工程學(xué)院環(huán)境工程學(xué)院， 江蘇 南京 211167)

河流和湖泊等濕地生態(tài)系統(tǒng)中的大型水生植物可用于水體生態(tài)修復(fù),在富營養(yǎng)化和污染水體治理中得到了廣泛應(yīng)用。水生植物具有一定的季節(jié)性,冬季低溫導(dǎo)致大量水生植物枯死,若不及時收割,其腐爛后氮、磷、有機(jī)物等釋放進(jìn)入水體將造成水體二次污染,為此,將大型水生植物收割制備成生物炭,既能解決水生植物枯死腐爛造成二次污染的問題,又能吸附水體中氮、磷等污染物[1-2]。

生物炭指由生物殘?bào)w在缺氧情況下經(jīng)高溫慢熱解(通常<700 ℃)產(chǎn)生的一類難溶、穩(wěn)定、高度芳香化、富含碳素的固態(tài)物質(zhì)[3]。生物炭可溶性低,且擁有較大的孔隙度和比表面積,具有大量表面負(fù)電荷以及較高的電荷密度,穩(wěn)定性強(qiáng),是一種優(yōu)良的吸附材料[4]。國內(nèi)外已有許多利用植物廢棄物制備生物炭吸附水體污染物的研究[4-6]。李麗等[4]研究了鐵改性花生殼炭和小麥秸稈炭對硝態(tài)氮的吸附,但吸附能力有待提高;王博等[6]利用HCl改性的香蒲(Typhaangustifolia)和蘆葦(Phragmitescommunis)生物炭來吸附硝態(tài)氮。

香蒲和蘆葦是濕地生態(tài)修復(fù)中常用的大型水生植物。香蒲秸稈以葉片為主,細(xì)胞間隙大,海綿狀;蘆葦秸稈以莖稈為主,單個植株生物量較大。選擇香蒲和蘆葦為原料制備生物炭,以硝酸鉀溶液為吸附質(zhì),分析2種生物炭對硝態(tài)氮的吸附特性,并結(jié)合紅外光譜分析、掃描電鏡分析和元素分析,探究2種改性生物炭對硝態(tài)氮的吸附特性,探索低耗、高效的水體硝態(tài)氮去除方法,開發(fā)性能優(yōu)異的吸附劑,為水體富營養(yǎng)化治理及水生植物廢棄物資源化利用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑:硝酸鉀、三氯化鐵、鹽酸,以上試劑均為分析純。

主要儀器:TU-1901紫外-可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)、XMT-8000箱式電阻爐(紹興市上虞道墟科析儀器廠)、SHZ-82旋轉(zhuǎn)恒溫氣浴振蕩器(金壇市城東西瑞儀器廠)、Tenson 27傅里葉變換紅外光譜儀(德國布魯克公司)、SEM-S4800 掃描電子顯微鏡(日本日立高新技術(shù)公司)、Vario Micro元素分析儀(德國ELEMENTAR公司)。

1.2 生物炭的制備及改性

選用香蒲(Typhaangustifolia)和蘆葦(Phragmitescommunis)2種大型水生植物為原料,于2016年10月將采自南京工程學(xué)院校內(nèi)湖泊的香蒲和蘆葦秸稈用自來水沖洗4～5次,再用去離子水洗凈并風(fēng)干,剪碎后放入高速多功能粉碎機(jī)中粉碎。

生物炭的制備采用缺氧熱解法[5],制備方法參考李麗等[4]的研究:將一定質(zhì)量的粉碎原料放入馬弗爐中,在500 ℃條件下恒溫缺氧熱解1 h,產(chǎn)物用1 mol·L-1HCl浸泡1 h,再用去離子水沖洗至中性,然后在80 ℃條件下烘干,研磨過0.15 mm孔徑篩備用。取部分備用炭用1 mol·L-1FeCl3浸泡1 h進(jìn)行生物炭表面改性,再用去離子水通過玻璃砂芯過濾器多次洗滌至濾液pH值為中性,于80 ℃條件下烘干后裝入密封袋中置于干燥器保存?zhèn)溆?。未改性與FeCl3改性香蒲生物炭分別標(biāo)記為XP、XP-Fe;未改性與FeCl3改性蘆葦生物炭分別標(biāo)記為LW、LW-Fe。

1.3 指標(biāo)測定

改性前后生物炭的傅里葉變換紅外光譜圖采用Tenson 27傅里葉變換紅外光譜儀測定,掃描范圍為250～4 000 cm-1,分辨率為6 cm-1。改性前后生物炭的表面形貌特征采用SEM-S4800掃描電子顯微鏡測定,掃描電壓為15 kV。采用德國Vario Micro元素分析儀測定生物炭中C、H、N、S含量,扣除灰分對元素含量的影響,通過差減法計(jì)算O含量。產(chǎn)率(W)計(jì)算公式為

W=m2/m1×100%。

(1)

式(1)中,W為產(chǎn)率,%;m1為原料的原始質(zhì)量,g;m2為原料經(jīng)馬弗爐高溫?zé)峤夂蟮馁|(zhì)量,g。

1.4 生物炭對硝態(tài)氮的吸附實(shí)驗(yàn)

1.4.1生物炭對硝態(tài)氮的吸附

準(zhǔn)確量取100 mL 20 mg·L-1KNO3溶液置于250 mL錐形瓶中,分別加入0.1 g改性和未改性生物炭,在25 ℃、150 r·min-1條件下置于恒溫振蕩箱中振蕩2 h,將吸附液經(jīng)0.45 μm孔徑濾膜過濾后倒入25 mL比色管中,用紫外分光光度法測定濾液中硝態(tài)氮質(zhì)量濃度[4]。

1.4.2炭添加量和pH值對硝態(tài)氮吸附的影響

準(zhǔn)確量取100 mL 20 mg·L-1KNO3溶液置于250 mL錐形瓶中,分別加入0.05、0.10、0.15、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60 g FeCl3改性生物炭。此外,在250 mL錐形瓶中,加入0.1 g改性生物炭和20 mg·L-1KNO3溶液100 mL,用1 mol·L-1NaOH和HCl溶液調(diào)節(jié)pH值為1、3、5、7、9、11,于25 ℃、150 r·min-1條件下,在恒溫振蕩箱內(nèi)振蕩2 h,用紫外分光光度法測定濾液中硝態(tài)氮質(zhì)量濃度[4]。

1.4.3改性生物炭對硝態(tài)氮吸附動力學(xué)

在250 mL錐形瓶中,分別加入0.1 g改性生物炭和100 mL 20 mg·L-1KNO3溶液,在25 ℃、150 r·min-1條件下置于恒溫振蕩箱中分別振蕩10、30、40、60、120、240、600 min,將吸附液經(jīng)0.45 μm孔徑濾膜過濾后,用紫外分光光度法測定濾液中硝態(tài)氮質(zhì)量濃度[7]。

1.4.4改性生物炭對硝態(tài)氮吸附等溫線

在250 mL錐形瓶中,分別加入0.1 g改性生物炭和一系列不同質(zhì)量濃度(5、10、20、30、40、50、60 mg·L-1)的KNO3溶液100 mL,在25 ℃、150 r·min-1條件下,分別在恒溫振蕩箱內(nèi)振蕩2 h,用紫外分光光度法測定濾液中硝態(tài)氮質(zhì)量濃度[7]。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜和掃描電鏡分析

從圖2看出,改性香蒲生物炭的表面因被鐵的化合物覆蓋變得更加粗糙,增大了生物炭表面的反應(yīng)活性位點(diǎn),有利于其對硝態(tài)氮的吸附。此外,改性香蒲生物炭表面空隙更加密集,孔隙率更大,增加了硝態(tài)氮被吸附的空間。蘆葦生物炭改性前后的SEM圖與香蒲生物炭相似,故未列出。

XP和XP-Fe分別表示未改性和FeCl3改性香蒲生物炭,LW和LW-Fe分別表示未改性和FeCl3改性蘆葦生物炭。

×20 000倍

2.2 生物炭的產(chǎn)率、元素含量與原子比

蘆葦在500 ℃溫度下熱解的生物炭產(chǎn)率小于香蒲(表1),這可能是因?yàn)橄闫阎心举|(zhì)素含量高于蘆葦。已有研究表明,生物質(zhì)熱解是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素3種主要組分熱解的綜合表現(xiàn),且纖維素和半纖維素主要產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì),木質(zhì)素主要分解為炭[16]。

2種生物炭均含有C、H、O、N、S等元素,其中香蒲生物炭的C含量較高,為73.21%;蘆葦生物炭C含量較低,僅為56.60%;2種生物炭的H含量均較低,都在1%以下;N、S含量差異不大,分別在1%～7%和5%～7%范圍內(nèi);O含量差異較大,香蒲生物炭為19.03%,蘆葦生物炭為30.24%。

2種生物炭的O/C、H/C和(O+H)/C原子比均為LW>XP,已有研究結(jié)果顯示,O/C、H/C和(O+H)/C越小,表明生物炭的疏水性越強(qiáng),芳香官能團(tuán)更多,極性越低,因此有較強(qiáng)的吸附性能[17],由此可以推測,香蒲生物炭的吸附性能大于蘆葦。

表12種生物炭的產(chǎn)率、元素含量和原子比

Table1Yield,elementalcontentsandatomicratioofthetwokindsofbiochars

生物炭種類產(chǎn)率/%w(C)/%w(H)/%w(N)/%w(S)/%w(O)/%O/C比H/C比(O+H)/C比香蒲32.38±0.9373.210.021.516.2319.030.260.010.26蘆葦26.69±1.2856.600.776.565.8330.240.530.140.55

2.3 改性與未改性生物炭對硝態(tài)氮的吸附效果

2種FeCl3改性生物炭對硝態(tài)氮的吸附量均高于未經(jīng)改性的生物炭,FeCl3改性香蒲炭和蘆葦炭對硝態(tài)氮的吸附量均為未改性香蒲炭和蘆葦炭的2倍左右(圖3)。這是因?yàn)樯锾勘砻鎺ж?fù)電荷,對陰離子NO3-的吸附效果較差[18],而經(jīng)FeCl3改性后,Fe3+會與其表面含氧官能團(tuán)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),降低生物炭表面的負(fù)電荷,增加其正電荷,從而增強(qiáng)生物炭對帶負(fù)電荷的NO3-的吸附效果[19]。

XP和XP-Fe分別表示未改性和FeCl3改性香蒲生物炭，LW和LW-Fe分別表示未改性和FeCl3改性蘆葦生物炭。直方柱上方英文小寫字母不同表示各處理間差異顯著(P<0.05)。

2.4 炭添加量對硝態(tài)氮去除率的影響

隨著改性生物炭添加量的增大,XP-Fe、LW-Fe 2種生物炭對硝態(tài)氮的去除率也隨之增加,增加到一定程度后趨向平衡;XP-Fe添加量為4 g·L-1時,去除率可達(dá)73%;隨炭添加量的增加LW-Fe去除率上升比較緩慢,當(dāng)添加量為6 g·L-1時,去除率僅為43%;相同條件下,LW-Fe對硝態(tài)氮的去除率明顯低于XP-Fe(圖4)。

XP-Fe和LW-Fe分別表示FeCl3改性香蒲生物炭和蘆葦生物炭。

2.5 改性生物炭對硝態(tài)氮的吸附動力學(xué)

Langergren和Svenska給出了求解吸附速率的偽一級吸附動力學(xué)反應(yīng)方程,如式(2)。除了偽一級吸附動力學(xué)反應(yīng)方程外,還可以考慮偽二級吸附動力學(xué)反應(yīng)方程,如式(3)。

(2)

(3)

式(2)～(3)中,qt為單位質(zhì)量FeCl3改性生物炭在t時刻所能吸附硝態(tài)氮質(zhì)量,mg·g-1;k1為偽一級吸附動力學(xué)方程常數(shù),min-1;k2為偽二級吸附動力學(xué)方程常數(shù),g·mg-1·min-1;qe為平衡吸附量,mg·g-1;t為吸附時間,min。

從吸附量與時間關(guān)系圖可以看出,XP-Fe吸附硝態(tài)氮的過程相對較快,120 min左右達(dá)到吸附平衡;LW-Fe對硝態(tài)氮的吸附相對較慢,240 min左右達(dá)到吸附平衡;且相同條件下,XP-Fe的平衡吸附量大于LW-Fe(圖5)。這2種炭的偽二級吸附動力學(xué)曲線擬合均較好,而其偽一級吸附動力學(xué)曲線擬合均較差(表2)。

XP-Fe和LW-Fe分別表示FeCl3改性香蒲生物炭和蘆葦生物炭。

2.6 改性生物炭對硝態(tài)氮的吸附等溫線

吸附等溫線是描述體系中吸附劑表面和溶液中吸附質(zhì)數(shù)量關(guān)系的曲線。利用吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別擬合出25 ℃條件下XP-Fe和LW-Fe對硝態(tài)氮的Langmuir和Freundlich吸附等溫線[20]。Langmuir和Freundlich吸附等溫線方程見式(4)～(5),擬合曲線如圖6所示,擬合曲線參數(shù)見表3。

(4)

(5)

式(4)～(5)中,qe為硝態(tài)氮在生物炭上的平衡吸附量,mg·g-1;ce為溶液中硝態(tài)氮平衡濃度,mg·L-1;qm為最大吸附容量,mg·g-1;K為與吸附能量相關(guān)的Langmuir常數(shù);KF為非均相吸附劑的Freundlich常數(shù)；n與吸附推動力大小及吸附位的能量分布有關(guān)。

XP-Fe對硝態(tài)氮的Freundlich吸附等溫線方程的線性決定系數(shù)R2大于Langmuir吸附等溫線方程(表3),表明XP-Fe更符合Freundlich吸附等溫線模型,為雙分子層吸附。LW-Fe與之相反,更符合Langmuir吸附等溫線模型,為單分子層吸附。

表2改性生物炭吸附硝態(tài)氮的動力學(xué)方程參數(shù)

Table2Parametersofthekineticequationfornitrate-Nadsorptionofmodifiedbiochars

生物炭偽一級吸附動力學(xué)方程偽二級吸附動力學(xué)方程R2qe/(mg·g-1)k1/min-1R2qe/(mg·g-1)k2/(g·mg-1·min-1)改性香蒲0.37660.690.0020.99958.100.09改性蘆葦0.34410.540.0030.99916.440.10

qe為平衡吸附量，k1為偽一級吸咐動力學(xué)方程常數(shù)，k2為偽二級吸附動力學(xué)方程常數(shù)。

XP-Fe和LW-Fe分別表示FeCl3改性香蒲生物炭和蘆葦生物炭。

表325℃條件下改性生物炭吸附硝態(tài)氮的等溫線方程參數(shù)

Table3Parametersofthenitrate-Nisothermequationforthemodifiedbiochars

生物炭Langmuir方程Freundlich方程KqmR2KF1/nR2改性香蒲0.0915.550.93983.930.280.9409改性蘆葦0.0610.630.94381.180.480.9389

K為與吸附能量相關(guān)的Langmuir常數(shù)；qm為最大吸附容量；KF為非均相吸附劑的Freundlich常數(shù)；n與吸附推動力大小及吸附位的能量分布有關(guān)。

XP-Fe和LW-Fe的1/n分別為0.276 0、0.484 6,均介于0.1～0.5之間,表明2種改性生物炭易于吸附硝態(tài)氮[21]。Freundlich吸附等溫線參數(shù)顯示,XP-Fe和LW-Fe的最大吸附量(qm)分別為15.55和10.63 mg·g-1。王博等[6]利用HCl改性的香蒲和蘆葦生物炭對硝態(tài)氮最大吸附量分別為5.56和14.67 mg·g-1。李麗等[4]利用鐵改性花生殼炭和小麥秸稈炭對硝態(tài)氮最大吸附潛力分別僅為2.67和1.29 mg·g-1。

2.7 pH值對改性生物炭吸附硝態(tài)氮的影響

XP-Fe、LW-Fe對硝態(tài)氮的吸附量隨pH值的升高而下降,pH值從9升高到11時,XP-Fe和LW-Fe的吸附量均明顯降低,分別降低86.43%和67.51%(圖7)。

XP-Fe和LW-Fe分別表示FeCl3改性香蒲生物炭和蘆葦生物炭。

3 結(jié)論

(1)FeCl3改性使得香蒲和蘆葦生物炭表面正電荷增加,負(fù)電荷減少,同時增大2種生物炭表面粗糙度和孔隙率,改性香蒲和蘆葦生物炭對硝態(tài)氮的吸附量顯著增大,且FeCl3成本較低,會對環(huán)境造成二次污染。

(2)2種改性生物炭對硝態(tài)氮的吸附均符合偽二級吸附動力學(xué)方程。XP-Fe符合Freundlich吸附等溫線模型,為雙分子層吸附;而LW-Fe符合Langmuir吸附等溫線模型,為單分子層吸附。

(3)鐵改性能顯著提高生物炭吸附硝態(tài)氮的能力,XP-Fe和LW-Fe的最大吸附量分別為15.55和10.63 mg·g-1。

(4)隨著硝態(tài)氮溶液pH值的增大,改性生物炭表面的負(fù)電荷增加,正電荷減少,2種FeCl3改性生物炭對硝態(tài)氮的吸附量均逐漸降低,表明酸性環(huán)境有利于FeCl3改性生物炭對硝態(tài)氮的去除。

(5)XP-Fe對硝態(tài)氮的吸附能力大于LW-Fe。

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