范金石，潘旭亮，劉麗娜，雷 東

(1.青島科技大學 海洋科學與生物工程學院，山東 青島 266042；2.青島科技大學 化工學院，山東 青島 266042)

表面活性劑是一大類有機化合物，具有極高的降低表、界面張力的能力和效率；也具有潤濕、起泡、乳化、分散、洗滌、增溶、防腐和殺菌等作用。在一定濃度以上的溶液中表面活性劑能形成分子有序組合體，從而具有一系列重要功能，應用極為靈活廣泛，有很大的實用價值和理論意義。但大多數(shù)表面活性劑屬于生物難降解物質(zhì)，當含有表面活性劑的廢水未經(jīng)處理直接排放時，由于表面活性劑在水體中產(chǎn)生大量氣泡，減弱了水體和空氣間的氣體交換，從而會造成水體的富營養(yǎng)化，導致水體發(fā)臭，對生態(tài)環(huán)境造成極為嚴重的危害。因此，對于含表面活性的廢水進行處理是我們需要迫切解決的難題。

1 泡沫分離機理

泡沫分離技術(shù)是分離和富集痕量物質(zhì)的一種有效方法[1]，也是一種利用表面活性劑的界面性質(zhì)與產(chǎn)生的氣泡來吸附待分離物質(zhì)的分離技術(shù)[2-3]。基于溶液中溶質(zhì)(或顆粒)間表面活性的差異，表面活性強的物質(zhì)優(yōu)先吸附于分散相與連續(xù)相的界面處，被帶出連續(xù)相從而達到濃縮、分離的目的[4]。具有設備簡單、投資少、能耗小、操作方便等優(yōu)點，尤其適用于在較低濃度下的分離，并在我國已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化。

實現(xiàn)泡沫分離必須具備兩個基本前提： 所需分離的溶質(zhì)應該是表面活性物質(zhì)，或者是可以和某些活性物質(zhì)相絡合的物質(zhì)，它們都可以吸附在氣-液界面上； 富集質(zhì)在分離過程中借助氣泡與液相主體分離，并在塔頂富集，并排出塔外。因此，它的傳質(zhì)過程在鼓泡區(qū)中是在液相主體和氣泡表面之間進行，在泡沫區(qū)中是在氣泡表面和間隙液之間進行[5]。

表面活性劑的化學結(jié)構(gòu)一般由親水基團(極性基團)和親油基團(非極性基團)組成，由于溶液中含有表面活性劑，溶液的表面張力顯著降低，容易形成氣泡。當向含有表面活性劑的溶液中通入氣體進行發(fā)泡時，表面活性劑分子會立即在氣泡表面作單向分子排列，親水基指向溶液主體，而親油基指向氣泡內(nèi)部，泡沫分離正是利用表面活性劑的界面選擇定向吸附作用而發(fā)展形成的方法。不同的物質(zhì)具有不同的表面吸附能力，這是泡沫分離法的根據(jù)。通過對處于分離設備中的底部液相通入某種氣體，從而使溶液中的表面活性物質(zhì)聚集在氣-液界面，隨著氣泡上浮，到達溶液主體上方，形成泡沫層，使泡沫和液相主體分開，因為表面活性物質(zhì)都聚集在泡沫層內(nèi)，這樣就達到了濃縮表面活性物質(zhì)、凈化液相主體的目的[6]。

表面活性物質(zhì)在氣-液界面處的吸附能用吉布斯等溫吸附方程式來表示，以此得以證明表面活性物質(zhì)在氣-液界面上的富集作用。1978年吉布斯用熱力學方法推導出描述氣-液界面上吸附的一般關(guān)系式，即等溫吸附方程式。此方程式可簡化為：

式中：r—吸附溶質(zhì)的表面過剩量(即單位面積上吸附溶質(zhì)的摩爾數(shù)與主體溶液的濃度之差，對于稀溶液即為溶質(zhì)的表面濃度)，mol/cm2；

C—主體溶液的平衡濃度，mol/cm3；

γ—溶液的表面張力，N/cm。

從工藝上來說，泡沫分離技術(shù)是利用高度分散的微氣泡吸附懸浮顆粒，然后氣泡和懸浮顆粒組成的復合體上浮到溶液表面，從而達到兩相分離的目的。泡沫是氣體分散于液體中的多相非均勻體。分離后得到的泡沫層需破沫處理，可采用聲波、離心分離、靜止、加熱、振動超聲波等方法進行[7]。

2 泡沫分離法去除廢水中的表面活性劑的研究現(xiàn)狀

2.1 表面活性劑種類

表面活性劑的種類、分子結(jié)構(gòu)等能夠影響其發(fā)泡能力。當表面活性劑濃度低于臨界膠束濃度時，隨著濃度的增加其表面張力減小，泡沫量增大；達到臨界膠束濃度后，溶液起泡性能不再增加。這是由于溶液表面張力不再變化；另一方面，由于泡沫是一個熱力學不穩(wěn)定體系，泡沫破裂伴隨著整個泡沫的生成過程。在達到臨界膠束濃度后，起泡和破泡存在平衡，溶液起泡性能不再增加。Boonyasuwat S等人通過運用多級泡沫分離器對陽離子表面活性劑氯化十六烷基吡啶(CPC)、陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉(SDS)、非離子表面活性劑山梨糖醇酐油酸酯(Span 80)這三種表面活性劑進行分離回收[8]。該實驗在室溫為25℃，表面活性劑濃度在0.5-1.0CMC之間的條件下進行。通過對這三種表面活性劑的研究表明，表面活性劑富集比隨著泡沫層高度和分離器級數(shù)的增加而增加，隨著體系初始濃度和進氣速率的增加而減??；而進氣速率、泡沫層高度、初始濃度的改變對回收率沒有顯著影響，但體系回收率隨著分離級數(shù)的增加有著顯著提升。并比較了這三種表面活性劑的分離性能，如下：CPC > Span 80 > SDS。

2.2 泡沫分離設備

分離器的尺寸也能影響分離器的運行。氣泡在液相中上升時會不斷地發(fā)生聚并和排液[9]。Uraizee和Narsimhan曾提出一種聚并泡沫的流體力學模型[10]，提出聚并現(xiàn)象會導致： 液相內(nèi)部的回流增加使表面活性物質(zhì)濃度增加； 聚并現(xiàn)象出現(xiàn)時會導致氣泡尺寸增大，此時泡沫的排液增大使得泡沫的含液量降低； 由于氣泡表面積減小，尺寸增大，系統(tǒng)的回收率減小，富集率得到提升。Shi M等采用了一種新型的三級泡沫分離技術(shù)對工業(yè)廢水中含有的高濃度十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)進行回收再利用[11]。其主要是為了提高SDBS的富集比和回收率，減少溶液中的SDBS濃度。經(jīng)研究表明，這種三級泡沫分離技術(shù)處理后的工業(yè)廢水中SDBS的回收率和富集比分別達到99%和26.3。分離后，剩余溶液中和泡沫層中的SDBS濃度分別為4.304×10-5mol/L和0.0981 mol/L。Li R等通過運用兩級泡沫分離技術(shù)協(xié)助β-環(huán)糊精(beta-cyclodextrin)從菠蘿皮渣分離出菠蘿蛋白酶(bromelain)的粗提取物。其將兩級泡沫分離技術(shù)與β-環(huán)糊精(beta-cyclodextrin)作為一種活動保護器應用于泡沫分離柱立式篩盤，對兩級泡沫分離技術(shù)提取菠蘿蛋白酶(bromelain)進行了條件最優(yōu)化，優(yōu)化后工藝分離得到的菠蘿蛋白酶含量顯著增加[12]。

2.3 pH值

體系pH值能影響分離過程中泡沫的夾帶能力，也對體系的表面張力產(chǎn)生影響[9-10]。表面張力不僅決定著泡沫的穩(wěn)定性，也能直接反映在氣泡上吸附的表面活性物質(zhì)，因此，較低的表面張力能夠使體系達到較好的分離效果。溶液中的表面活性物質(zhì)通常為兩性電解質(zhì)，當體系處于等電點時，表面活性物質(zhì)的表面活性增加，具有更好的發(fā)泡能力，有助于提升體系的富集比；且分子的理化性質(zhì)會發(fā)生變化，如溶解度降低，分子間斥力減小等，此時，表面活性物質(zhì)能夠更好的在氣液界面處吸附，優(yōu)化整個分離過程。徐蕓等人采用間歇式泡沫分離法對模擬廢水中的表面活性劑及金屬離子進行分離研究，通過回收率和富集比來評定分離效果[13]。并通過正交實驗單及因素實驗，用硬脂酸鈉和月桂酸鈉兩種表面活性劑模擬含表面活性劑的廢水，考察了溶液pH值改變后對分離效果的影響。由實驗可得分離含月桂酸鈉廢水最佳分離條件pH值為8效果最佳。

2.4 進氣速率

進氣速率對進行泡沫分離時分離效果的影響主要體現(xiàn)在分離塔中流體力學特性的改變[14]。大量實驗表明，體系的富集比隨著氣體流量的增加而逐漸下降。當進氣速率較低時，所產(chǎn)生的氣泡在液相中停留的時間較長，此時，氣、液兩相傳質(zhì)充分進行，富集比較高；當進氣速率較高時，氣泡在液相中停留的時間較短，氣、液兩相間傳質(zhì)不充分，體系富集比較低。并且當進氣速率較大時，會導致塔頂泡沫層中氣液分離而形成乳化氣體，不利于進行濃縮和提取操作[15-16]。此外，因為整個泡沫層在體系中以活塞流的方式向上運動，且泡沫為多面體結(jié)構(gòu)，液體夾帶量小，且泡沫壁極薄，極易聚并，引起內(nèi)回流，當泡沫到達塔頂時，富集比較高，因此，富集比逐漸下降[17]。Li H等設計了一種新型的泡沫分離塔從山藥淀粉加工廢水中回收山藥粘液質(zhì)，并研究了進氣速率的影響，研究表明當進氣速率為50mL/min時，體系分離能力達到最大[18]。

2.5 液面高度

液面高度主要影響氣泡在液相中的停留時間。一般來說，停留時間越長，表面活性物質(zhì)被吸附到氣液界面上更加充分，能夠提升表面活性物質(zhì)的回收率，并且在分離過程中，氣泡在液相中停留時間的延長能夠使液相中的非表面活性物質(zhì)和表面活性物質(zhì)相結(jié)合，提升回收率。但對于生物活性物質(zhì)，當其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化導致失活時，停留時間的延長則會使其回收率降低。史萌等人開發(fā)了溫度和構(gòu)件共同強化排液的泡沫分離技術(shù)，利用此技術(shù)處理表面活性劑[19]。其研究結(jié)果表明在裝液量為300mL的條件下，分離效果最佳。

3 泡沫分離技術(shù)的發(fā)展趨勢

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展以及國家、人民對于環(huán)保方面的重視，在廢水處理和排放方面相關(guān)部門的要求也越來越嚴格，因此廢水的有效處理問題越來越受重視。泡沫分離法做為一種應用范圍較廣、發(fā)展前景好的分離技術(shù)在處理表面活性劑廢水方面越來越受到人們的關(guān)注。盡管泡沫分離技術(shù)具有很多優(yōu)勢，但是它也存在著一些不足之處，如表面活性物質(zhì)大多是高分子化合物，消化量較大，有時也難以回收，泡沫塔內(nèi)的返混嚴重影響分離的效率，溶液中的表面活性物質(zhì)的濃度難以控制等。但隨著分析技術(shù)的提高，泡沫分離技術(shù)必將在稀溶液的分離、有價物質(zhì)的 回收方面有更加廣泛的應用。

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(本文文獻格式：范金石，潘旭亮，劉麗娜，等.泡沫分離法在表面活性劑廢水中的研究現(xiàn)狀[J].山東化工,2018,47(7):178-179,183.)