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        鉻污染土壤治理技術(shù)概述

        2018-03-28 06:49:42曦,白
        山東化工 2018年12期
        關(guān)鍵詞:價(jià)鉻結(jié)果表明去除率

        程 曦,白 瑞

        (北京建工環(huán)境修復(fù)股份有限公司,重慶 401121)

        鉻鉻是合金材料、皮革、染料、電鍍、印染、醫(yī)藥、催化等行業(yè)重要的原材料[1]。重金屬鉻是一種毒性大具有潛在危害污染因子,經(jīng)過(guò)遷移和區(qū)域富集[2]于土壤中。土壤中富集的鉻對(duì)植物造成毒害[3]作用,會(huì)造成產(chǎn)量和產(chǎn)品質(zhì)量下降,嚴(yán)重的還會(huì)因此破壞生態(tài)。鉻元素通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體,可能會(huì)造成肝、腎等內(nèi)臟器官病變,當(dāng)鉻在人體內(nèi)富集到一定量的時(shí)候可能誘發(fā)基因突變[4],造成致癌致畸等病癥。鉻污染土壤的治理與修復(fù)的研究對(duì)生態(tài)環(huán)境有著相當(dāng)重要的意義。

        1 鉻污染現(xiàn)狀

        目前鉻污染主要是化工廠的鉻渣場(chǎng)地是由于化工廠鉻渣長(zhǎng)期堆放,工業(yè)污染場(chǎng)地沒(méi)有進(jìn)行合理處置,從而導(dǎo)致鉻污染遷移,污染范圍擴(kuò)大。據(jù)報(bào)道,2005年全國(guó)已經(jīng)有19個(gè)省市堆放鉻渣400多萬(wàn)噸。部分堆場(chǎng)鉻渣存量超過(guò)50萬(wàn)噸,堆場(chǎng)數(shù)量仍然不斷增加。鉻渣堆場(chǎng)管理不當(dāng)對(duì)周邊環(huán)境和居民造成嚴(yán)重危害[5]。早在當(dāng)時(shí),全國(guó)的鉻渣[6]量已經(jīng)超過(guò)600萬(wàn)噸,目前國(guó)家對(duì)部分鉻污染土壤進(jìn)行了處置,但是仍有大量的鉻污染土壤亟需治理。

        2 土壤鉻污染的危害

        六價(jià)鉻是鉻污染中的核心毒素,是美國(guó) EPA 中129中重點(diǎn)污染物的一種,是對(duì)人體危害最大的八種化學(xué)物質(zhì)[7]之一,是國(guó)際公認(rèn)的三種致癌金屬物之一[8]。李靜萍等人[9]發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)期接觸含鉻化合的人,有可能引起過(guò)敏、肝損傷、鼻中隔穿孔等急性癥狀,還可能會(huì)致癌。鉻污染場(chǎng)地主要有黃、赭和黑三種鉻渣,其主要以六價(jià)和三價(jià)兩種形式存在,其中六價(jià)鉻的毒性比三價(jià)格大100倍[10]??扇苄糟t酸鈉等化合物具有強(qiáng)氧化性,能引發(fā)腸道潰瘍、水腫、心肌病變、肝腎病變等疾病,對(duì)人體器官造成嚴(yán)重傷害,甚至導(dǎo)致癌變或死亡[11]。

        3 土壤鉻污染的治理技術(shù)

        鉻污染場(chǎng)地的治理途徑主要有改變鉻在土壤中的價(jià)態(tài)或?qū)t從污染土壤中去除兩種思路。改變價(jià)態(tài)主要是將高價(jià)態(tài)的六價(jià)鉻還原為三價(jià)格,通過(guò)改變鉻的遷移能力和生物利用性來(lái)降低其環(huán)境毒性。從土壤中去除主要用溶液將土壤中鉻元素洗出。以下按照目前研究和應(yīng)用的技術(shù)對(duì)鉻污染土壤的治理技術(shù)進(jìn)行介紹。

        3.1 穩(wěn)定化技術(shù)

        穩(wěn)定化一般指的是固化/穩(wěn)定,此法分為固化和穩(wěn)定化兩個(gè)部分。固化是利用水泥或者石灰等與鉻污染土壤混合通過(guò)物理作用將污染物包裹起來(lái),使污染物固定化,通過(guò)減小鉻的遷移能力來(lái)減小污染。穩(wěn)定化是主要是加入化學(xué)穩(wěn)定劑,改變污染土壤中鉻的價(jià)態(tài)和污染土壤的理化性質(zhì),增強(qiáng)污染土壤對(duì)重金屬的吸附作用。穩(wěn)定劑與六價(jià)鉻發(fā)生還原反應(yīng),可以把毒性高的六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為低毒的三價(jià)鉻。一般穩(wěn)定化技術(shù)和固化技術(shù)一起使用。蹇守衛(wèi)等[12]針對(duì)鉻污染土壤制備輕集料協(xié)同固化重金屬的機(jī)理開(kāi)展研究,以頁(yè)巖添加重金屬鉻的化合物模擬重金屬污染土壤,在1100~1200℃下燒結(jié)制備陶粒。其重金屬固化率可以達(dá)到99.98%以上,隨著溫度的升高,重金屬的固化率也逐漸變大。李江波等[13]對(duì)硼硅酸鹽玻璃固化穩(wěn)定鎘污染土壤進(jìn)行試驗(yàn)研究,研究表明:玻璃化的樣品沒(méi)有出現(xiàn)結(jié)晶相,通過(guò)摻雜鉻污染土壤后比不摻加鉻的樣品更加穩(wěn)定。李喜林等[14]進(jìn)行水泥固化重金屬鉻污染土中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)試驗(yàn)研究,結(jié)果表明:水泥是Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)污染土的有效固化劑,當(dāng)摻量為20%效果最佳。梁金利等[15]對(duì)硫代硫酸鈉、抗壞血酸、亞硫酸鈉和硫酸亞鐵等還原劑對(duì)鉻污染土壤中六價(jià)鉻的治理效果進(jìn)行研究。結(jié)果表明:亞硫酸鈉的修復(fù)效果最佳,在pH為9.5時(shí),其濃度為1mol/L,反應(yīng)15min修復(fù)效果最佳。黃瑩等[16]以化工廠鉻渣堆存場(chǎng)中的六價(jià)鉻污染土壤為研究對(duì)象,對(duì)其進(jìn)行還原穩(wěn)定化法修復(fù)的中試研究。研究發(fā)現(xiàn),硫酸亞鐵( FeSO4)、DARAMEND-M 和多硫化鈣( CPS)對(duì)土壤中Cr(Ⅵ) 的還原率均超過(guò)了99%,糖蜜對(duì)Cr(Ⅵ) 的還原率達(dá)93.9%。周秋生等[17]對(duì)乙酸鈉處理土壤中Cr(Ⅵ)的5種作用方式進(jìn)行研究。結(jié)果表明:乙酸鈉能顯著降低鉻污染土壤中的Cr(Ⅵ)含量,乙酸鈉與土壤有機(jī)組分中的羧酸類(lèi)物質(zhì)互溶,從而促進(jìn)Cr(Ⅵ)的還原反應(yīng)。

        3.2 淋洗修復(fù)技術(shù)

        鉻污染場(chǎng)地淋洗修復(fù)技術(shù)是通過(guò)添加淋洗液與土壤中的鉻污染物發(fā)生作用,鉻污染物溶解隨著淋洗液脫離土壤,淋洗液經(jīng)過(guò)除鉻處理后再重復(fù)利用,主要淋洗劑無(wú)機(jī)和機(jī)酸、表面活性劑、人工螯合劑等[18]。按照土壤修復(fù)是否進(jìn)行開(kāi)挖,通常將淋洗分為原位淋洗和異位淋洗。

        3.2.1原位土壤沖洗

        原位土壤淋洗技術(shù)只能用于不透水層之上的土壤,或經(jīng)過(guò)處置達(dá)到不透水效果的地層之上的土壤。原位淋洗技術(shù)一般針對(duì)透水性良好的沙質(zhì)土壤,淋洗液可以通過(guò)噴灑滲入或注射井注入,然后從收集井抽出淋洗液,淋洗液經(jīng)處置后回收再利用,淋洗的主要方式有噴灌式、注射式和噴淋式。

        3.2.2土壤異位淋洗技術(shù)

        異位淋洗技術(shù):淋洗之前必須經(jīng)過(guò)篩分,去除土壤中的大石塊和其他雜物,處置篩分后的土壤和淋洗液混合。通過(guò)不斷攪拌分離土壤中的污染物,在清洗液中加入酸、螯合劑或表面活性劑等增強(qiáng)淋洗效果。清洗后,通過(guò)重力分離或離心分離處理,分離洗脫液和潔凈的土壤,洗脫液處理后可以回用。

        徐豐冰等[19]采用振蕩淋洗方法,以硫酸-硫酸鈉復(fù)合淋洗劑對(duì)湖南長(zhǎng)沙某鉻鹽廠鉻渣的淋洗效果進(jìn)行研究。結(jié)果表明:常溫條件下硫酸-硫酸鈉復(fù)合淋洗劑在濃度為0.4 mol/L,液固比為20∶1,反應(yīng)時(shí)間為6 h,淋洗效果最佳,六價(jià)鉻的浸出率為71.56%。鐘為章等[20]對(duì)石家莊市井陘縣大通化工有限公司的鉻污染場(chǎng)地土壤進(jìn)行修復(fù)研究,考察了6種淋洗劑對(duì)六價(jià)鉻的淋洗效果,篩選出最佳淋洗劑;實(shí)驗(yàn)得出:檸檬酸對(duì)六價(jià)鉻的淋洗去除效果最好,在pH值為2.0,固液比為1∶10時(shí),濃度為0.50 mol/L,4 h經(jīng)過(guò)淋洗4次時(shí),六價(jià)鉻去除率可以達(dá)到100%。熊惠磊等[21]針對(duì)兩種類(lèi)型的鉻污染土壤開(kāi)展了異位淋洗對(duì)比試驗(yàn),結(jié)果表明:當(dāng)污染土壤礫石、砂礫、粗砂和中粗砂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)70%,六價(jià)鉻在細(xì)砂和粉土中含量超過(guò)其總含量的60%,僅以去離子水淋洗可去除粗顆粒物料中70%的六價(jià)鉻。

        3.3 電動(dòng)修復(fù)技術(shù)

        電動(dòng)修復(fù)技術(shù)是一種利用低壓直流電場(chǎng)對(duì)土壤中的鉻化物通過(guò)物理作用進(jìn)行遷移的技術(shù)。在污染土壤兩端加加電,利用電場(chǎng)的電滲和電遷移的作用,將鉻遷移到陰極室Cr(Ⅲ)或陽(yáng)極室Cr(Ⅵ),從而達(dá)到富集鉻鹽的目的,再對(duì)其進(jìn)行處理。蘇鳳[22]對(duì)鉻污染黃土進(jìn)行采用電動(dòng)修復(fù)技術(shù)試驗(yàn)研究。結(jié)果表明:黃土的含水率為10%時(shí)電動(dòng)修復(fù)效果最好,其最大去除率可達(dá)81.35%,同樣條件下,試驗(yàn)時(shí)間越長(zhǎng),去除率越大,經(jīng)168h處理后去除率高達(dá)93.54%。杜瑋等[23]為解決土壤重金屬-有機(jī)物復(fù)合污染去除效率低的問(wèn)題,對(duì)常規(guī)電動(dòng)修復(fù)方法展開(kāi)研究。結(jié)果表明:逐漸增加施加電壓,Cr(Ⅵ)以陰離子團(tuán)向陽(yáng)極遷移的趨勢(shì)越明顯,去除率也會(huì)隨著增加,當(dāng)電壓升至1.0 V/cm時(shí),Cr(Ⅵ)的去除率可以達(dá)到76.9%。

        3.4 生物修復(fù)技術(shù)

        現(xiàn)有的生物修復(fù)技術(shù)主要有微生物和植物修復(fù)。目前鉻污染土壤的治理研究主要是微生物治理,篩選出場(chǎng)地中的土著微生物進(jìn)行訓(xùn)話和培養(yǎng)或者添加外來(lái)特種降解微生物,污染土壤中的 Cr(Ⅵ)最后被還原為 Cr(Ⅲ),從使污染土壤得到修復(fù)。植物修復(fù)主要是通過(guò)植物篩選,得到富集能力強(qiáng)的植物對(duì)鉻污染土壤中的鉻進(jìn)行吸附和吸收,從而減少土壤中鉻含量。

        3.4.1微生物修復(fù)技術(shù)

        污染場(chǎng)地的微生物修復(fù)技術(shù)主要是培養(yǎng)土著微生物或接種馴化的特種微生物對(duì)土壤中的污染物質(zhì)進(jìn)行降解或者吸收達(dá)到修復(fù)的目的。目前用于鉻污染土壤修復(fù)的微生物物種主要有桿狀菌、腸細(xì)菌和埃希氏菌屬等。李順靈等[24]利用秸稈-微生物-城市污泥三種物料的吸附、還原協(xié)同作用,對(duì)河南某地鉻渣堆場(chǎng)周邊鉻污染土壤進(jìn)行治理研究,試結(jié)果表明,采用最佳的物料混合比例:采用比例為秸稈1%、污泥30%、微生物菌種1%,修復(fù)一個(gè)月,六價(jià)鉻的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%。此方法具有操作簡(jiǎn)單、成本低、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)。朱優(yōu)清等[25]對(duì)甘蔗渣修復(fù)鉻污染土壤的效果進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,當(dāng)甘蔗渣的添加量為5%,六價(jià)鉻濃度低于1.740 mg·kg-1時(shí),經(jīng)過(guò)兩個(gè)月培養(yǎng),土壤中六價(jià)鉻幾乎完全去除。

        3.4.2植物修復(fù)技術(shù)

        植物修復(fù)技術(shù)是通過(guò)植物對(duì)土壤中鉻化物進(jìn)行治理。該技術(shù)主要分為根際過(guò)濾、植物固定、根際降解和植物萃取等。

        張學(xué)洪[26]等研究廣西某電鍍廠附近的植物時(shí),發(fā)現(xiàn)了濕生鉻超積累植物—李氏禾(Leersia hexandraSwartz)。對(duì)該植物進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn):禾本科李氏禾對(duì)鉻元素具有明顯的超積累特性,該植物還具有生長(zhǎng)快、地理分布廣、適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)。國(guó)外有專(zhuān)家發(fā)現(xiàn)了生長(zhǎng)于津巴布韋的Sutera fodina Wild和Dicoma niccolifera[27]兩種超富集植物。

        3.4.3聯(lián)合修復(fù)技術(shù)

        生物修復(fù)鉻污染場(chǎng)地技術(shù)研究的開(kāi)展,單一的生物修復(fù)在各方面都受到限制,各種修復(fù)技術(shù)開(kāi)始結(jié)合起來(lái),植物-微生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)比較普遍。需要多種技術(shù)的優(yōu)勢(shì)相結(jié)合,才能使污染場(chǎng)地污染情況得到高效改善。該種修復(fù)技術(shù)的原理是通過(guò)微生物與植物修復(fù)相結(jié)合。即在污染土壤中添加微生物,利用其對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)和植物根系分泌物的轉(zhuǎn)化作用,與代謝過(guò)程中產(chǎn)生的各種酶等物質(zhì)促進(jìn)植物對(duì)鉻的積累和吸收富集。郝大程等[28]利用海泡石做填充材料的仿生修復(fù)方式對(duì)鉻污染土壤進(jìn)行修復(fù)可以達(dá)到較好的效果。

        4 結(jié)語(yǔ)

        鉻污染修復(fù)的原理均為還原修復(fù),將高價(jià)態(tài)的鉻污染還原為低價(jià)態(tài),再進(jìn)行固化等近一步處置。目前鉻污染的治理工程方面的應(yīng)用主要有還原穩(wěn)定化技術(shù)和淋洗技術(shù)。修復(fù)過(guò)程以異位修復(fù)為主流,將處置后的鉻污染土壤異位固化和填埋,原位處置由于鉻的價(jià)態(tài)可能因?yàn)橥饨缫蛩禺a(chǎn)生改變等原因,不被市場(chǎng)看好。植物和微生物處置技術(shù)因?yàn)樘幹脮r(shí)間較長(zhǎng),暫時(shí)沒(méi)有使用案例,但該技術(shù)具有較大的研究?jī)r(jià)值,當(dāng)處置時(shí)間縮短到半年到一年之間,該技術(shù)將具備強(qiáng)大的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

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