王天星, 薛守慶,2，程秋賢,劉魯峰,王振琪, 司興剛

(1.菏澤學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院， 山東 菏澤 274015;2菏澤學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院精細(xì)化學(xué)品研究所， 山東 菏澤 274015)

1 引言

自從DeBerryt 報道了導(dǎo)電高分子聚苯胺能在H2SO4溶液中使不銹鋼表面活性鈍化而具有防腐作用后，人們在腐蝕防護領(lǐng)域逐步開始了對導(dǎo)電高分子膜的應(yīng)用研究。聚吡咯(PPy)作為新型的導(dǎo)電高分子材料由于具有穩(wěn)定性好、導(dǎo)電率高防腐蝕性能好和氧化電位低等優(yōu)良特性而備受人們的關(guān)注。與其他導(dǎo)電高分子膜相比，聚吡咯導(dǎo)電高分子膜電導(dǎo)率可達 數(shù)量級，僅次于聚乙炔和聚苯材料[2-5]，而其穩(wěn)定性卻比聚乙炔好很多，因此被廣泛應(yīng)用在電極材料、新能源領(lǐng)域、光電轉(zhuǎn)換材料、電化學(xué)應(yīng)用等領(lǐng)域。而在防腐蝕領(lǐng)域中聚吡咯導(dǎo)電高分子膜也有廣闊的應(yīng)用前景。本文著重從聚吡咯導(dǎo)電高分子膜在金屬防腐方面進行研究[6]。

2 在金屬防腐方面的研究進展

2.1 在鐵基金屬防腐方面的研究進展

楊慶浩等人[7]采用化學(xué)氧化合成法合成聚吡咯和聚吡咯/聚苯胺共聚物等導(dǎo)電高分子材料，制備出性能優(yōu)良的防腐涂料。實驗結(jié)果表明，隨著聚吡咯及其共聚物在涂料中所占百分比含量的增加，鐵電極的腐蝕電位逐漸升高。當(dāng)聚吡咯中功能成分的摻雜含量大于5%時，聚吡咯膜對2205雙相不銹鋼的防腐性能較好；當(dāng)聚吡咯/聚苯胺共聚物摻雜含量大于5%時，對A3低碳鋼防腐蝕性最好。陳世剛等人[8]采用電化學(xué)技術(shù)在304不銹鋼基體上電化學(xué)合成聚吡咯膜層，研究其對金屬的腐蝕防護，探討了其防腐蝕機理。

不同于以往用過硫酸銨、碘酸鉀等有毒害物質(zhì)作催化劑合成聚吡咯，制備過程容易污染環(huán)境[9-13]。路亮等人[14]通過固相化學(xué)氧化技術(shù)合成聚吡咯納米微球。以聚吡咯納米微球為摻雜劑，環(huán)氧樹脂為成膜材料，在Q235鋼表面制備出性能良好的聚吡咯/環(huán)氧樹脂涂層，并研究其防腐性能。楊超等[15]以三氯化鐵為氧化劑，對甲苯磺酸鈉為摻雜劑，采用化學(xué)氧化法制備PPy，進而與含氟改性水性丙烯酸乳液復(fù)合，制備聚吡咯/含氟改性水性丙烯酸乳液復(fù)合涂層材料。實驗中為提高導(dǎo)電率優(yōu)化了PPy的聚合條件，并與條件下， 物質(zhì)的量比為1、以TSNa做摻雜劑且與Py物質(zhì)的量比為1.5時制備的材料電導(dǎo)率最高可達50S/cm。

王發(fā)龍等[16]以化學(xué)氧化法制備了聚吡咯(PPy)/納米復(fù)合材料 復(fù)合材料。并將覆蓋分別含有聚氨酯(PU)涂層、PPy/PU復(fù)合涂層、PPy/ /PU復(fù)合涂層的碳鋼片，浸在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中，通過開路電位和極化曲線研究耐腐蝕性能。實驗表明，PU涂層中加入PPy后防腐蝕性能顯著提高，這得益于PPy可以通過電化學(xué)行為保護底層碳鋼片，增強其分子的防腐蝕性。

朱日龍等[17]利用電化學(xué)技術(shù)在0.06M吡咯+0.1M十二烷基磺酸鈉溶液中在1Cr18Ni9不銹鋼(SS，0.785 )或鉑片(Pt，0.2 )表面制備出PPy膜。通過比較分析發(fā)現(xiàn)，NaCl溶液中,不銹鋼/PPy剛浸入腐蝕溶液中時其開路電位大約為0.07V，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于裸不銹鋼的開路電位(-0.30～0.43V)，隨后當(dāng)其滲透到不銹鋼表面，高電位的PPy膜與低電位的不銹鋼發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，使不銹鋼鈍化。

李國希等[18]研究了溶劑對聚吡咯高分子膜防腐蝕性能的影響，同樣以不銹鋼作為金屬基體，采用循環(huán)伏安法分別在0.1mol/L吡咯+0.2mol/L 水中和0.1mol/L吡咯+0.2mol/L 的乙腈中制備聚吡咯膜。用掃描電子顯微鏡發(fā)現(xiàn)二者的聚吡咯膜均由球狀粒子組成，但水中制備的聚吡咯膜結(jié)節(jié)較多。

2.2 聚吡咯在鎂防腐方面的研究進展

鎂金屬作為活潑金屬很難通過電化學(xué)法在其表面合成聚吡咯膜，研究中通常采用化學(xué)合成法。

李倩倩等[19]以吡咯為單體，三氯化鐵為氧化劑，化學(xué)合成本征態(tài)聚吡咯。并以其為功能材料，與環(huán)氧樹脂混合制備導(dǎo)電防腐涂料，研究涂覆此膜層的金屬鎂電極在3.5%氯化鈉水溶液中的腐蝕電化學(xué)行為。結(jié)果表明，含聚吡咯的防腐涂料對金屬鎂有很好的防腐性，腐蝕電位比僅涂有環(huán)氧樹脂的電極電位高出約80mV，腐蝕速率是只涂有環(huán)氧樹脂鎂電極的1/4。實驗證明，以聚吡咯為功能材料的涂料對鎂的防腐蝕性能，隨吡咯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先增強后降低，當(dāng)聚吡咯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.55%時對鎂防腐蝕性能最好。

黃榮等[20]以對甲苯磺酸鈉為摻雜劑，三氯化鐵為氧化劑，在硅烷偶聯(lián)劑預(yù)處理后的AZ31鎂合金表面制備制備出聚吡咯膜。研究其微觀形貌，結(jié)構(gòu)和對金屬基底的腐蝕電化學(xué)行為，并與未經(jīng)硅烷預(yù)處理的AZ31鎂合金表面的聚吡咯膜進行對比。研究發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的試樣其Mg/PPy的C、N元素含量極低，表明聚吡咯膜很薄，而Mg/PPy膜中不存在元素Si，說明此時聚吡咯膜有一定的厚度和致密度，已完全覆蓋在硅烷偶聯(lián)劑的表面。

3 聚吡咯導(dǎo)電高分子膜在防腐領(lǐng)域的應(yīng)用和展望

聚吡咯高分子膜既具有導(dǎo)電性，又具有防腐性，且聚吡咯具有單體無毒，易合成，穩(wěn)定性好等優(yōu)點。與其他無機膜相比，有以下優(yōu)點:與基體結(jié)合能力強，與金屬發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)，其電解液對環(huán)境無影響等。故而，其應(yīng)用前景十分廣闊。

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