陳 康,趙雨晗,李亞儒

(南京林業(yè)大學(xué)理學(xué)院 ,江蘇 南京 200037)

石墨烯材料是面相21世紀的新型功能材料，以其卓越的性能愈來愈受到材料科學(xué)領(lǐng)域研究工作者的重視。石墨烯具有優(yōu)異的電子傳輸性能，電荷遷移率最高可達2×105cm2·V-1·s-1，電阻率為10-6Ω·cm，是目前已知室溫環(huán)境中電阻率最低導(dǎo)體；令人驚奇的光學(xué)性質(zhì)，單層石墨烯的透光度達到97.7%；極佳的導(dǎo)熱性能，理論熱導(dǎo)率超過6000W·m-1·K-1；超強的力學(xué)性能，石墨烯的斷裂強度是鋼的20倍，楊氏模量到達1.0TPa，被認為是目前最強的材料。此外，石墨烯的透氣性、化學(xué)穩(wěn)定性也非常優(yōu)異[1]。

從結(jié)構(gòu)上看，石墨烯是單層碳原子緊密堆積形成的二維蜂巢狀晶體結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，堆積的碳原子以sp2雜化軌道相互連接，相鄰碳原子呈現(xiàn)平面正三角構(gòu)型，C-C鍵角為120°，組成正六邊形的堆砌結(jié)構(gòu)，未參與雜化的p軌道相互平行形成共軛Π鍵，降低了體系能量，使石墨烯結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，具有優(yōu)異的電性能和力學(xué)性能。目前，石墨烯的制備主要包括機械剝離法、液相剝離法、氣相沉積法、石墨氧化還原法等，本文主要就介紹石墨氧化還原法制備石墨烯。石墨氧化還原法制備石墨烯主要包括石墨的氧化、剝離、還原三個過程，是目前被廣泛關(guān)注的方法之一。

1 石墨的氧化處理

石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)是高度離域化的，共軛的Π電子具有很高的活性，容易參加化學(xué)反應(yīng)，在強氧化劑的作用下，碳原子發(fā)生氧化，生成大量的含氧官能團，如羰基、烷氧基、羥基等，形成了氧化石墨。常用的氧化劑有濃硝酸、酸性高錳酸鉀、氯酸鈉等。

Hummers[2]利用高錳酸鉀為氧化劑，在濃硫酸、濃硝酸體系中，采用階段升溫氧化的方法，分為低溫(4℃以下)、中溫(35℃左右)、高溫(98℃以下)三個階段，制備氧化石墨。該方法具有氧化時間短、氧化程度高、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)規(guī)整、污染小等優(yōu)點，但工藝復(fù)雜、成本過高，限制了該法的廣泛使用。

Brodie[3]將反應(yīng)體系維持在0℃，然后向體系中加入氯化鉀作氧化劑，用濃硝酸維持酸性環(huán)境，同時作為第二氧化劑，接著將反應(yīng)溫度升至60～80℃，在攪拌棒的作用下持續(xù)反應(yīng)22h左右，最終制備出氧化石墨。該方法的優(yōu)點在于可以通過控制反應(yīng)時間來調(diào)整石墨的氧化程度，缺點在于反應(yīng)速率慢，氧化效率低，并且在反應(yīng)過程中會產(chǎn)生有毒氣體。

Staudenmaier[4]在Brodie實驗的基礎(chǔ)上進行了一定的改進，反應(yīng)可以在恒溫環(huán)境中進行，不需要改變溫度，簡化了實驗步驟。Staudenmaier采用了氯酸鉀在濃硫酸和濃硝酸的共混體系中氧化石墨，隨著反應(yīng)時間的增加，石墨層狀結(jié)構(gòu)上被修飾的含氧基團不斷增多，氧化程度提高，但反應(yīng)過程中仍會產(chǎn)生有毒氣體，污染環(huán)境，需要進行尾氣處理，提高了石墨烯的制備成本。

上述三種制備氧化石墨的方法就目前而言是最為普便的，但存在著較多的缺陷，需要不斷地完善與改進。

王露[5]在Hummers制備氧化石墨的方法上做出了改變。在反應(yīng)容器中加入濃硫酸、濃硝酸的混合液后，又加入與濃硫酸體積比為9∶1的磷酸，分部加入高錳酸鉀后，在低溫下反應(yīng)1h，然后升溫至50℃反應(yīng)12h，最終制得氧化石墨。表征后發(fā)現(xiàn)：石墨層狀結(jié)構(gòu)上修飾的含氧官能團種類較多，氧化程度更大。清華大學(xué)的陳驥[6]對Hummers法制備氧化石墨烯進行了改進，采用不加濃硝酸的實驗方案。將70ml濃硫酸加入燒杯中，用磁子攪拌均勻，冰水浴下冷卻一段時間后，加入天然石墨片，然后緩慢加入9.0g的高錳酸鉀，控制溫度在20℃以下將高錳酸鉀粉末全部溶解，之后采用階段升溫的方法逐步氧化石墨，氧化結(jié)束后加入濃度30%的雙氧水將剩余的高錳酸鉀還原，洗去石墨表面的錳離子、鉀離子，最后用超聲剝離制得氧化石墨烯。經(jīng)過測試后得出結(jié)論：不加濃硝酸制得的氧化石墨烯產(chǎn)率較Hummers法下降約4%，氧化程度偏小，但改進后的Hummers法制得的氧化石墨具有更好的結(jié)構(gòu)完整性，即對石墨層狀結(jié)構(gòu)的永久破壞性小，還原效果更佳顯著。

2 氧化石墨的剝離

經(jīng)氧化處理后得到的氧化石墨層狀結(jié)構(gòu)上被修飾了大量的含氧極性官能團，這些極性基團使得石墨的層間距變大，層間范德華力減小，進而降低了石墨層的剝離難度，可用于制備氧化石墨烯。制備氧化石墨烯的方法有超聲剝離法和熱膨脹剝離法。

超聲剝離法是利用超聲波的縱向傳播在溶劑導(dǎo)致微小氣泡迅速形成和淬滅，在氣泡閉合的瞬間產(chǎn)生了強烈的沖擊，不斷破壞氧化石墨的層疊加結(jié)構(gòu)，最終達到對氧化石墨的剝離。Ramesh等[7]將氧化石墨進行了超聲剝離分散，制得的氧化石墨烯懸浮液穩(wěn)定性好。

郭曉琴等[8]探究了不同因素對超聲剝離效果的影響。研究了超聲波的頻率對氧化石墨剝離效果的影響，將同一批制得的氧化石墨至于不同頻率的超聲粉碎機中剝離，靜置七天后觀察氧化石墨懸濁液的分離情況，實驗發(fā)現(xiàn)，在較高頻率的超聲剝離機的作用下，懸濁液分散穩(wěn)定，未出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象，剝離效果隨著頻率的增大而不斷改善。還研究了超聲作用方式對剝離效果的影響，得出結(jié)論，超聲波直接作用氧化石墨，得到的石墨層尺寸更小，分布更均勻，較間接作用的處理效果更好。

熱膨脹法就是對氧化石墨進行高溫?zé)崽幚?，在高溫環(huán)境中層狀結(jié)構(gòu)上的含氧官能團被分解，產(chǎn)生CO2氣體，在氣體產(chǎn)生的瞬間對層疊加結(jié)構(gòu)形成了一個強的沖擊破壞作用，實現(xiàn)氧化石墨的剝離。劉曉文等[9]用Hummers法氧化石墨，然后利用高溫?zé)崤蛎浄▌冸x，在高溫處理的同時完成了氧化石墨烯的還原，最后將石墨烯放入水溶液中超聲處理，獲得了剝離效果較好的石墨烯。WcAllister[10]理論計算得出：剝離氧化石墨層狀結(jié)構(gòu)所需要的平均壓力是2.5MPa,高溫?zé)崽幚頃r產(chǎn)生氣體，不同溫度下氣體的壓力值不同，300℃時就可產(chǎn)生40MPa的瞬間壓力，所以剝離氧化石墨層狀結(jié)構(gòu)的溫度要求不是很高，在300℃左右就能實現(xiàn)剝離，但要達到極佳的剝離效果仍需要更高的溫度。

3 氧化石墨烯的還原

對氧化石墨烯進行還原處理，去除層狀結(jié)構(gòu)中的含氧官能團，得到只有碳原子組成的蜂窩狀堆砌層即石墨烯。具體的還原方法包括化學(xué)試劑還原法、熱還原法和電化學(xué)還原法。

化學(xué)試劑還原法(CRG)主要是利用肼、對苯二酚、硼氫化鈉、水合肼等還原劑對羥基、羧基、烷氧基等的還原反應(yīng)去除含氧官能團。張華[11]等對化學(xué)試劑還原法的作用機理進行了解釋，比較了不同還原劑的還原效果，并對闡述了化學(xué)試劑還原法的優(yōu)缺點。王艷春等[12]用化學(xué)還原法還原氧化石墨制備石墨烯薄膜，將Hummers法制得的氧化石墨超聲剝離，在氨水中與水合肼共混，調(diào)節(jié)溶液PH值在10左右，然后水浴保溫反應(yīng)6～12h，最后利用真空抽濾制得薄膜。對石墨烯薄膜進行EDS能譜分析后發(fā)現(xiàn)，還原后的石墨烯碳氧比為8.8∶1，較氧化石墨的2.2∶1由顯著提高，說明水合肼的還原效果明顯，能夠還原氧化石墨層狀結(jié)構(gòu)中較多的含氧官能團。有文獻[13]報道了用鋅粉還原氧化石墨烯的制備方法，反應(yīng)30min后取得了很好的還原效果，但利用這種還原方法會造成雜質(zhì)金屬在石墨烯表面的殘留，降低石墨烯的純度，進而影響力學(xué)、光學(xué)等材料性能。

熱還原法的還原與熱膨脹剝離法的原理相似，通入惰性氣體作保護氣，在高溫處理環(huán)境中，使層狀結(jié)構(gòu)中的含氧官能團分解，產(chǎn)生CO、CO2氣體，達到對氧化石墨烯的還原效果。陳劉芳等[14]利用熱還原鱗片石墨制備石墨烯，研究了熱處理溫度對氧化石墨還原程度的影響，XRD衍射分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)400℃處理后的樣品衍射峰較寬，石墨烯尺寸分布寬，無序度較大，經(jīng)600℃和800℃處理后的樣品衍射峰變窄，尺寸分布集中。實驗還發(fā)現(xiàn)石墨烯層間距下降，這是氧化石墨烯表面的還原程度提高，含氧官能團減少，層間作用力增大引起的。潘滬湘[15]等對石墨烯的熱還原過程進行了研究，將氧化石墨在分別在400℃、600℃、800℃、1000℃下還原，XPS分析發(fā)現(xiàn)，熱處理對醚鍵和羥基的還原效果較好，400℃下醚鍵含量下降了9.66%，羥基含量約下降了3%，而對羧基的還原效果不是很明顯。

電化學(xué)還原法利用外加電源的方法對氧化石墨烯進行還原。將外加電源的負極接通氧化石墨烯，負極產(chǎn)生的電子在表面進行還原修飾，去除含氧官能團，制備石墨烯材料。尚玉等[16]用電化學(xué)還原法制備了石墨烯材料，詳細敘述了直接電還原法和分部電還原法的還原機理，并對電化學(xué)還原樣品進行了SEM、XPS、XRD表征，分析數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，電還原法對氧化石墨烯的處理效果顯著。Zhou等[17]對氧化石墨進行了電化學(xué)還原處理，經(jīng)FTIR表征后發(fā)現(xiàn)，還原后的層狀結(jié)構(gòu)上的含氧官能團大大減少，幾乎完全除去，制得的石墨烯純度高，并且還原過程不產(chǎn)生有毒氣體，是一種比較快速、環(huán)保的還原石墨烯的方法。

4 小結(jié)

自2004年英國科學(xué)家首次制備出單層穩(wěn)定的石墨烯以來，石墨烯的研究與應(yīng)用一直都是材料科學(xué)研究的熱點，被廣泛的應(yīng)用到交通、航天航空、運動器材等領(lǐng)域。然而，對石墨烯的制備方法的開發(fā)還不夠完善。常用的機械剝離法、氣相沉積法、液相剝離法等存在缺陷，制備出來的石墨烯材料尺寸、層數(shù)不均勻，影響產(chǎn)品的適應(yīng)性能，制備成本較高，并且在制備過程中會產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)，污染環(huán)境。氧化還原法制備石墨烯材料雖然制備成本低，但也存在石墨烯材料的結(jié)構(gòu)遭到破壞，無法用于精密電子領(lǐng)域，廢液污染環(huán)境等問題，因此，對于石墨烯材料的制備應(yīng)該另辟蹊徑，加大科研投入，做到科技創(chuàng)新，爭取找出高效環(huán)保低廉的新型制備方法，這需要所有科學(xué)工作者的共同努力。