杜 效，侯紅霞，隗立晶，楊倩倩，吳 菡

(鋼研納克檢測技術(shù)有限公司，北京 100094)

前言

自1966年氮化硼試制成功至今，已經(jīng)歷五十年的發(fā)展，產(chǎn)業(yè)不斷壯大，技術(shù)不斷進(jìn)步，產(chǎn)量不斷提升[1,2]。六方氮化硼作為氮化硼的一種變體，具有耐高溫、耐腐蝕、潤滑、絕緣、透波等優(yōu)異物化特性[3]。六方氮化硼不僅是制備立方氮化硼的原材料[4]，并且在固體潤滑劑、復(fù)合陶瓷、冶金、電子等領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用[5]。

六方氮化硼的諸多應(yīng)用領(lǐng)域都對其產(chǎn)品純度有較高要求，雜質(zhì)的存在直接影響材料的結(jié)構(gòu)和物理性能，因此準(zhǔn)確測定氮化硼中的雜質(zhì)含量十分重要。目前，氮化硼執(zhí)行的檢測標(biāo)準(zhǔn)是《超硬磨料 立方氮化硼化學(xué)分析方法》[6]，該標(biāo)準(zhǔn)適用于立方氮化硼的化學(xué)分析，六方氮化硼的雜質(zhì)檢測標(biāo)準(zhǔn)比較稀缺。通過查閱相關(guān)報道發(fā)現(xiàn)，高溫堿熔和微波消解[6-10]的方法可以分解氮化硼或氮化硅等結(jié)構(gòu)類似的樣品。其中高溫堿熔法得到的溶液鹽分太高，并且引入大量試劑空白，不適于用低含量雜質(zhì)的測定。微波消解法處理的樣品溶液鹽度較低，引入的試劑空白小，適合微量元素測試。

針對上述狀況，本實驗采用微波消解-ICP-OES法測定六方氮化硼中鈣、鎂、鈉、鐵的含量，并嘗試優(yōu)化樣品前處理方法和儀器參數(shù)。該方法的檢測下限低，準(zhǔn)確度高，精密度好，能夠滿足六方氮化硼中雜質(zhì)元素鈣、鎂、鈉、鐵的檢測需求。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及條件

ICP-OES：Plasma 2000型全譜電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，鋼研納克檢測技術(shù)有限公司生產(chǎn)，儀器條件參數(shù)如下：射頻功率1250W，冷卻氣流量14 L/min，輔助氣流量0.5 L/min，載氣流量0.5 L/min，蠕動泵泵速20 r/min，積分次數(shù)3次。

微波消解儀：EXCEL型，上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司生產(chǎn) 。

1.2 主要試劑

濃硝酸：密度1.42g/mL，優(yōu)級純，北京化工廠。

氫氟酸：密度1.49g/mL，優(yōu)級純，北京化工廠。

Ca、Mg、Na、Fe單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000 μg/mL，鋼鐵研究總院。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液A：分別移取Ca、Mg、Na、Fe單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液各1mL于100mL容量瓶中，加入10mL硝酸溶液，以去離子水稀釋至刻度，混勻，各元素濃度為10μg/mL。

氮化硼標(biāo)準(zhǔn)樣品：ERM-ED103 sample NO.63，德國材料測試研究院。

高純氬氣：純度不小于99.99%，北京誠維峰氣體有限公司。

實驗用水為新制備的二級去離子水，電阻率大于18 MΩ·cm-3。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品的前處理

準(zhǔn)確稱取0.2500g (精確至0.1 mg)樣品置于微波消解罐中，加入5mL濃硝酸和5mL氫氟酸，按表1條件進(jìn)行消解。反應(yīng)結(jié)束冷卻至40℃以下取出，溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯燒杯中，200℃加熱蒸發(fā)。當(dāng)溶液體積剩余大約2mL停止加熱，冷卻后將溶液全部轉(zhuǎn)移至50mL的塑料容量瓶，并加入5mL濃硝酸，再加去離子水至刻度定容，搖勻待測。同時，按上述相同的步驟，不加樣品進(jìn)行處理，制備空白試樣。

表1 微波消解條件

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

依次配制一系列待測元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液，分別移取0mL、0.1mL、0.25mL、0.5mL、1mL、2.5mL混合溶液A于6個50mL塑料容量瓶中，加入5mL濃硝酸，加去離子水至刻度定容，混勻。此時，標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中鈣、鎂、鈉、鐵的濃度為0μg/mL、0.02μg/mL、0.05μg/mL、0.1μg/mL、0.2μg/mL、0.5μg/mL、1μg/mL。將標(biāo)準(zhǔn)溶液由低到高濃度依次導(dǎo)入電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，按照儀器參考測試條件測量發(fā)射強(qiáng)度。以目標(biāo)元素系列質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，發(fā)射強(qiáng)度值為縱坐標(biāo)，建立各元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波消解試劑的選擇

氮化硼化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，常溫常壓下不溶于堿溶液、單一酸和混合酸。通過試驗發(fā)現(xiàn)在二元混酸體系中，硝酸和氫氟酸混合后在一定溫度和壓力條件下能夠有效溶解六方氮化硼。因此，試驗分別采用8mL濃硝酸和2mL 氫氟酸、7mL 濃硝酸和3mL、6mL濃硝酸和4mL氫氟酸、5mL濃硝酸和5mL 氫氟酸四種配比消解樣品，研究不同混合比例對溶樣效果的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氫氟酸用量少于濃硝酸時，消解罐底部有白色沉淀，表明樣品未溶解完全；當(dāng)采用5mL 濃硝酸和5mL 氫氟酸消解時，樣品溶解完全?？紤]到氫氟酸價格較高，因此在保證樣品完全溶解的前提下，選擇5mL濃硝酸和5mL氫氟酸溶解氮化硼。

2.2分析譜線的選擇

對鈣、鎂、鈉、鐵每種元素各選取3條分析譜線進(jìn)行掃描，以1.3.2配制的溶液分別建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。通過對比同一元素不同分析譜線的線性相關(guān)系數(shù)和光譜干擾情況，綜合選擇出最優(yōu)的分析譜線，如表2所示。挑選出的分析譜線無明顯干擾，且線性相關(guān)系數(shù)大于0.9995，滿足測試要求。

表2 元素分析譜線、線性方程及相關(guān)系數(shù)

2.3 基體對微量元素測定的影響

六方氮化硼樣品經(jīng)微波消解處理后，溶液中存在大量硼元素，可能會干擾微量元素測定。試驗配制鈣、鎂、鈉、鐵濃度值均為0.1μg/mL且硼基體濃度不同的6組標(biāo)準(zhǔn)溶液，研究不同濃度硼基體對微量元素測定的影響，測定結(jié)果見表3。

表3 硼基體影響試驗測定結(jié)果

由表3可知，不添加硼基體時，鈣、鎂、鈉、鐵的測定值與標(biāo)準(zhǔn)值偏差較小。當(dāng)硼基體濃度較高時，微量元素測定值的偏差變大。原因是隨著硼基體濃度增加，基線波動增強(qiáng)，進(jìn)而影響儀器的穩(wěn)定性和測試的準(zhǔn)確度。因此，樣品處理時選擇200℃左右加熱微波消解后的溶液，盡量除去消解反應(yīng)生成的氟硼酸，以保證低含量元素的準(zhǔn)確測定。

2.4 檢出限實驗

在1.1選定的儀器工作條件下，以1.3.2混合標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。平行測定空白試樣11 次，以測定結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算檢出限，10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算檢測下限，得到的鈣、鎂、鈉、鐵的檢出限和檢測下限見表4。

表4 元素檢出限和檢測下限

2.5 加標(biāo)回收實驗

在氮化硼的樣品溶液中，加入一定量鈣、鎂、鈉、鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，結(jié)果見表5。由表5可知，四種目標(biāo)元素的加標(biāo)回收率均為90%～110%，證明該方法滿足實驗室測定氮化硼中鈣、鎂、鈉、鐵含量的要求。

表5 加標(biāo)回收實驗

2.6 精密度實驗、樣品測試結(jié)果

采用上述建立的方法對氮化硼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行測定10次，得到結(jié)果的平均值和RSD見表6。測試結(jié)果平均值都在標(biāo)準(zhǔn)樣品的允許差范圍內(nèi)，準(zhǔn)確度較高。四種元素測試結(jié)果的RSD均小于2%，表明此方法具有良好的精密度。

表6 精密度、實驗結(jié)果與標(biāo)樣值對比

4 結(jié)論

建立了微波消解-ICP-OES法測定六方氮化硼中的Ca、Mg、Na、Fe元素的檢測方法。實驗優(yōu)化了氮化硼的前處理方法，挑選出最優(yōu)分析譜線對標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行檢測，四種元素測定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，且RSD低于2%。該方法重復(fù)性好，準(zhǔn)確度高，檢出限優(yōu)異，滿足了六方氮化硼低含量雜質(zhì)元素測定的要求。

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