Development of the Hydride Research in Zirconium Alloy Tube

供稿|李曉珊1，2，3，于軍輝1，2，3，王晨陽1，2，3 / LI Xiao-shan1,2,3, YU Jun-hui1,2,3, WANG Chen-yang1,2,3

鋯合金熱中子吸收截面率小，克服了鈹、鎂、鎳、銅、鈦、鐵等金屬在高溫高壓下耐腐蝕和力學(xué)性能(高溫強度和韌性)低的特點，廣泛應(yīng)用于核反應(yīng)中堆芯材料中的管、棒、板等結(jié)構(gòu)。鋯合金包殼管主要承擔(dān)著包裹UO2芯塊的任務(wù)。在反應(yīng)堆高溫高壓的惡劣環(huán)境中，鋯合金管材與核反應(yīng)堆一回路[知識小貼士]中的水發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生部分氫。研究表明[1]反應(yīng)堆內(nèi)一回路中的氫會與鋯合金發(fā)生反應(yīng)而在鋯的基體中析出氫化物，其具體形貌如圖1所示。該氫化物是一種典型的脆性相，它的存在會惡化鋯合金包殼管的強度和韌性，同時氫化物在產(chǎn)生的過程中會因體積逐漸膨脹而產(chǎn)生一定的應(yīng)力。有研究結(jié)果[2，3]認為，氫化物的存在會導(dǎo)致反應(yīng)堆燃料棒用包殼管破損，最終可能會影響核反應(yīng)堆運行的質(zhì)量和安全?；诤朔磻?yīng)堆中包殼管的特殊性，研究鋯合金包殼管中氫化物形成機理、形貌和控制方式一直備受核材料研究者的關(guān)注。本文從核電反應(yīng)堆中鋯合金包殼管中氫化物形成的機理、形貌和控制方式分別進行綜述，為豐富核材料研究提供理論和實踐基礎(chǔ)[4]。

氫致脆化機理

在反應(yīng)堆高溫高壓的惡劣環(huán)境中，鋯合金在氧化腐蝕的同時會從鋯-水界面吸氫，氫會沿著應(yīng)力最小方向或熱梯度遷移的方向進行移動。在局部氫濃度超過鋯基體的飽和固溶濃度時，鋯合金基體內(nèi)部會逐漸析出氫化物，其析出集中在低溫區(qū)或者較高的拉應(yīng)力區(qū)。理論及實驗觀察結(jié)果表明，鋯合金氫化物根據(jù)其取向分為周向氫化物和徑向氫化物。其中徑向氫化物對鋯合金危害最大。氫化物的析出機理：一是沿與密排六方底面呈15°的慣析面析出，二是沿垂直于拉應(yīng)力方向和平行于壓應(yīng)力方向析出。其中第二種類型出現(xiàn)的氫化物危害最大[4-8]。

圖1 氫化物典型形貌圖

文獻資料中鋯合金氫致脆化機理有兩種觀點。觀點一為延遲氫化物開裂(Delayed Hydride Cracking，DHC)，該過程是基體中的氫化物造成鋯合金基體產(chǎn)生裂紋，并依次萌生和擴展，最終導(dǎo)致鋯合金脆化。其主要過程為：當氫的濃度超過極限固溶度時，在裂紋尖端形成氫化物小片，在應(yīng)力的作用下，氫化物沉淀擇優(yōu)取向，氫化物片的面法線大部分平行于拉伸軸。由于氫化物比金屬脆，在裂紋尖端的應(yīng)力作用下，氫化物易于開裂形成主裂紋，然后通過脆性區(qū)快速擴展，最后在延性基體區(qū)閉合，直到一個新的氫化區(qū)域在裂紋尖端重新形成。這個過程自動重復(fù)，并且裂紋臺階式地向前推進。觀點二認為鋯合金存在過多的氫化物時會明顯降低鋯合金自身的斷裂韌性，其主要因素是鋯氫反應(yīng)臨界溫度(150℃)。若環(huán)境溫度低于鋯氫反應(yīng)的臨界溫度時，鋯合金基體微區(qū)內(nèi)的裂紋源擴展方向幾乎是通過徑向氫化物進行擴展。由于氫化鋯是脆性相，該相具有明顯的脆性特征。而當環(huán)境溫度低于鋯氫反應(yīng)的臨界溫度時，氫化物對鋯合金性能影響則逐漸減緩或者消失。有資料表明鋯合金的延脆轉(zhuǎn)變溫度與氫的含量和材料自身特性有關(guān)。Simpson和Chow曾提出轉(zhuǎn)變溫度為260℃，而認為在氫質(zhì)量分數(shù)為0.001%的條件下，鋯合金的延脆轉(zhuǎn)變溫度為210～280℃。當氫化物取向與拉應(yīng)力方向成垂直時，氫化物的延性隨溫度升高而逐漸恢復(fù)[4]。

氫化物形貌簡介

氫化物的尺寸、大小、取向及織構(gòu)等形貌與環(huán)境中的氫含量、受力方式及冷卻速度等參數(shù)有關(guān)[4]。同時，氫化物形貌與鋯合金基體受力方式、晶粒組織、織構(gòu)類型有關(guān)[5]。典型的氫化物形貌為針狀或者片狀形貌。在低倍組織觀察時，單個氫化物是由大量片狀的氫化鋯堆積而成。在電鏡觀察時，氫化物通常是由纏繞、排列和堆積的團狀構(gòu)成[6-8]。氫化物的形貌是復(fù)雜的，像苞米須似的結(jié)構(gòu)。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)鋯合金中的氫化物有γ、δ及β相類型。γ-氫化物呈扁平的針狀，而δ-氫化物則是片層狀，其厚度一般是0.1～1.0 μm。同時，在電子束輻照下，Zr-4合金(Zr-Sn-Fe-Cr系列鋯合金)中的氫化鋯會逐漸分解為新型氫化鋯，即二次氫化鋯。二次氫化鋯會圍繞著附近的Zr(Fe，Cr)2第二相粒子析出，新析出的氫化物為面心立方結(jié)構(gòu)的β相。隨著鋯合金中的氫含量的增加或冷卻工藝參數(shù)的降低，鋯合金中的氫化物形態(tài)會由γ-氫化鋯逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)棣?氫化鋯，同時其析出轉(zhuǎn)變方式由純粹的晶間形式析出變成穿晶或晶間混合形式分布[9-12]。

氫化物產(chǎn)生還與環(huán)境中的冷卻速度有關(guān)，若鋯合金的冷卻速度低于2℃/min時，在鋯合金基體晶面上優(yōu)先析出尺寸較大、非孿晶態(tài)形貌的δ-氫化物[4]。而當鋯合金晶面上利于氫化物析出的位置被占后，氫化物析出的位置逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榇┚B(tài)。若當冷卻速度繼續(xù)升高時，氫化鋯轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N穿晶態(tài)的形貌，該晶界的尺寸約為0.3～1 μm、呈晶界側(cè)面板條的形態(tài)。若鋯合金的冷卻速度大于10℃/min時，鋯合金中的氫化物部分轉(zhuǎn)變?yōu)棣?氫化鋯[6]。若鋯合金的冷卻速度大于40℃/min時，則在顯微鏡下只能觀測到γ-氫化鋯。對于核反應(yīng)堆常用Zr-4合金的規(guī)律卻與上述結(jié)果略有差異。冷卻速度小于1.3℃/min，氫含量對Zr-4合金中的氫化鋯影響不大；在β淬火處理中，Zr-4合金中的氫化鋯則在大塊β相晶粒的薄片內(nèi)表面層之間析出。在消應(yīng)力和再結(jié)晶退火后，Zr-4合金中的氫化鋯則呈現(xiàn)晶間或者穿晶態(tài)。具體形貌如圖2所示[9]。

圖2 晶間型和穿晶型氫化物示意圖

控制方式

化學(xué)成分

在常溫或者堆內(nèi)運行的惡劣環(huán)境下，鋯合金管棒材中均存在氫化物[4，7，10-16]。鋯合金中的氫質(zhì)量分數(shù)達到0.08%時，鋯合金室溫拉伸和屈服強度性能數(shù)值上升；當氫含量持續(xù)增加至0.25%時，則對鋯合金的力學(xué)性能數(shù)值降低。同時有資料表明當滲氫量為450和730 μg/g時，鋯合金中疲勞壽命相差不大。若當氫含量達到一定的飽和值時，鋯合金的低周疲勞壽命的降低幅度變緩慢。氫含量為200 ug/g，鋯合金中的氫化物則有序析出。在后續(xù)鋯合金設(shè)計中，首先應(yīng)降低鋯合金原材料中氫含量，同時合理控制高壓釜中滲氫量。

管材設(shè)計

氫化物的尺寸形貌對鋯合金管材的影響很大，研究表明[4]若氫化物的尺寸長度控制在鋯管壁厚的1/10以下時，氫化物無明顯的規(guī)律。實踐經(jīng)驗表明，包殼管壁厚不小于氫化物長度的10倍。資料表明，氫化物的平均長度約為0.076 mm。此外，有資料表明[11]鋯合金管材的晶粒度越細小，其對應(yīng)的氫化物也就越分散。但晶粒不宜過細，晶粒過細，會引起較大的應(yīng)力取向效應(yīng)。所以在設(shè)計鋯合金管材時，應(yīng)增大鋯合金管材的壁厚和增加對晶粒尺寸的要求[4，9，11]。

生產(chǎn)工藝

鋯合金退火態(tài)的氫化物取向因子大于硬態(tài)的氫化物取向因子。鋯合金管材成品冷軋時，加工Q值越大，越容易獲得基軸呈徑向取向的織構(gòu)，管材的氫化物數(shù)值越小。鋯管中的氫化物與鋯合金加工中的成品退火溫度有關(guān)，當成品退火溫度升高時，氫化物的數(shù)值也逐漸升高。此外，生產(chǎn)和工業(yè)實踐經(jīng)驗表明：將管材在450～470℃再次進行二次退火可有效消除矯直造成的氫化物超高現(xiàn)象。矯直設(shè)備參數(shù)對鋯管氫化物影響很大。鋯合金矯直輥角度的調(diào)整不僅影響管材的表面質(zhì)量和直線度，而且對管材氫化物取向因子起著非常關(guān)鍵的作用；適當?shù)某C直輥角度能很好的解決管材頭尾翹起的問題，獲得良好的管材表面和直線度，同時，確保管材的氫化物取向因子控制在理想的范圍內(nèi)[2，4，7，11，15]。

結(jié)束語

伴隨著人們對能源需求的增大，國內(nèi)外將添加或者改善原有鋯合金元素研制并開發(fā)出新型的鋯合金。添加合金元素必將發(fā)現(xiàn)新型氫化物的機理、形貌和控制方式，其理論將更為復(fù)雜，新產(chǎn)生的氫化物形貌和種類將會更多。在充分利用現(xiàn)有鋯合金氫化物理論的基礎(chǔ)上，豐富新鋯合金的氫化物形成機理、形貌和控制方法，必將滿足新環(huán)境下的核反應(yīng)堆安全和質(zhì)量要求。核材料工作者更應(yīng)以控制反應(yīng)堆質(zhì)量和安全為首任，深入研究氫化物機理、形貌和控制方式，豐富核材料的理論和實踐研究。

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