張本剛 席雪冬 吳志剛,2 雷 洪 杜官本 王 輝

(1. 西南林業(yè)大學(xué)云南省木材膠黏劑及膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650224；2. 貴州大學(xué)林學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025)

脲醛 (UF) 樹(shù)脂膠黏劑是我國(guó)木材工業(yè)中用量最大的膠種，由于其良好的膠接性能以及較低的生產(chǎn)成本，其用量超過(guò)木工用膠總量的70%[1]。然而隨著人們生活水平和環(huán)保意識(shí)的不斷提高，UF樹(shù)脂制備膠合制品在使用過(guò)程中的甲醛釋放問(wèn)題為人們所關(guān)注，所以UF樹(shù)脂進(jìn)行低毒改性勢(shì)在必行。UF樹(shù)脂膠合制品的甲醛釋放很大程度上來(lái)源于樹(shù)脂體系中未反應(yīng)的游離甲醛，因此降低樹(shù)脂中游離甲醛含量對(duì)于降低其所制膠合制品的甲醛釋放量有顯著效果。圍繞脲醛樹(shù)脂低毒改性的研究報(bào)道較多[2-7]，而生物質(zhì)材料以其可再生性、環(huán)保性及可與甲醛反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)被用于醛類(lèi)樹(shù)脂的改性，并成為研究熱點(diǎn)[8-9]。單寧是植物水抽提物，以多酚類(lèi)物質(zhì)為主要成分的天然可再生資源之一[10]。作為生物質(zhì)材料，在膠黏劑領(lǐng)域中多用以取代苯酚原料合成改性酚醛樹(shù)脂[10]，或制備環(huán)保型的木材膠黏劑[11]。本研究以單寧為原料對(duì)UF樹(shù)脂進(jìn)行低毒改性，所選擇單寧種類(lèi)為相思 (Acaciarichii) 單寧，通過(guò)對(duì)單寧的預(yù)處理，旨在適當(dāng)減小單寧大分子結(jié)構(gòu)以參與脲醛樹(shù)脂合成反應(yīng)，在保證樹(shù)脂膠合性能的前提下，降低樹(shù)脂體系中游離甲醛含量，從而達(dá)到UF樹(shù)脂的低毒改性效果。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

主要實(shí)驗(yàn)試劑為甲醛、尿素、氫氧化鈉、甲酸，均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；相思單寧，工業(yè)級(jí)，市購(gòu)。人造板刨花，取自昆明新飛林人造板有限公司。

1.2 樹(shù)脂的合成

單寧處理工藝：在配有攪拌器、冷凝裝置的三口燒瓶中加入適量蒸餾水、相思單寧，開(kāi)啟攪拌器，升溫至70 ℃，加入一定量對(duì)甲苯磺酸，繼續(xù)升溫90 ℃，保溫1 h，降至室溫，調(diào)節(jié)pH為中性，出料，烘干制成粉末備用。

UF樹(shù)脂工藝：向配有攪拌器、冷凝管等裝置的三口燒瓶中加入定量的甲醛，調(diào)節(jié)pH至7.5～8.0，同時(shí)開(kāi)動(dòng)攪拌器，加入第1次尿素，升溫至90 ℃，保溫30 min；用30%的甲酸溶液調(diào)節(jié)pH至5.4～5.6，加入第2次尿素，反應(yīng)至實(shí)驗(yàn)要求粘度；用NaOH調(diào)節(jié)pH至7.4～7.6，降溫至70 ℃，加入第3次尿素，繼續(xù)反應(yīng)30 min，調(diào)節(jié)pH至8.0，冷卻出料備用。

改性UF樹(shù)脂工藝：相同UF樹(shù)脂工藝制備條件下分別在第1堿階段、酸階段、第2堿階段添加相應(yīng)質(zhì)量的單寧以制備改性UF樹(shù)脂 (UF1、UF2、UF3)。

1.3 樹(shù)脂性能測(cè)試

膠黏劑的基本性能測(cè)試方法參照GB/T 14074—2006 《木材膠粘劑及其樹(shù)脂檢驗(yàn)方法》 進(jìn)行，每組選取5個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)試后取平均值。樹(shù)脂結(jié)構(gòu)及熱性能分析分別采用核磁共振 (13C-NMR) 分析法和差示掃描量熱 (DSC) 分析法，具體操作參照文獻(xiàn) [12] 中進(jìn)行。

1.4 刨花板的制備及性能測(cè)試

參照文獻(xiàn) [12] 方法制備單層刨花板，根據(jù)GB/T 17657—2013 《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》 測(cè)試刨花板內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度及24 h吸水厚度膨脹率，每組選取5個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)試后取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同反應(yīng)階段添加單寧對(duì)UF樹(shù)脂性能的影響

常規(guī)UF樹(shù)脂與不同添加階段單寧改性脲醛樹(shù)脂的性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同添加階段對(duì)樹(shù)脂性能影響Table 1 The effects of different adding stages on the performances of resin

注：UF3反應(yīng)中凝膠，故未測(cè)試相關(guān)性能。

由表1可知，單寧的引入對(duì)樹(shù)脂的粘度及固含量影響不大，在第1堿階段添加單寧所制備樹(shù)脂UF1，較常規(guī)樹(shù)脂其固化時(shí)間略增長(zhǎng)，游離甲醛含量、24 h吸水厚度膨脹率改善不明顯；酸性階段加入單寧改性可縮短樹(shù)脂固化時(shí)間，且其游離甲醛含量下降明顯，降幅達(dá)51%。改性單寧的引入會(huì)使得所制備刨花板內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度下降，主要是由于單寧自身膠合性能較差；但吸水厚度膨脹率得到一定改善，這與單寧膠不耐水的相關(guān)研究相矛盾，究其原因可能是隨著單寧的引入使固化后樹(shù)脂密實(shí)性增加，從而在一定層度上增加合成樹(shù)脂的耐水性能。在反應(yīng)后期的第2堿階段添加改性單寧會(huì)使得樹(shù)脂直接凝膠于反應(yīng)釜中，主要原因是經(jīng)歷酸性階段后的UF樹(shù)脂已具備一定分子量，單寧的引入并與之反應(yīng)會(huì)使得樹(shù)脂分子量急劇增大，體系粘度瞬間大幅度上升，出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。綜合樹(shù)脂基本性能及所制備刨花板性能，選擇酸性階段添加單寧對(duì)脲醛樹(shù)脂進(jìn)行改性效果較優(yōu)。

2.2 不同添加量對(duì)樹(shù)脂性能的影響

酸性階段不同單寧添加量改性制備合成樹(shù)脂的基本性能及其所制刨花板性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2，單寧添加量為3%、5%、7%、9%所對(duì)應(yīng)樹(shù)脂記為UFa、UFb、UFc、UFd。

由表2可知，隨著單寧添加量的增大，合成樹(shù)脂粘度上升，固化時(shí)間也相應(yīng)縮短，當(dāng)單寧添加量達(dá)到7%時(shí)，固化時(shí)間縮短35%；而繼續(xù)加大單寧添加量樹(shù)脂固化時(shí)間反而增大，主要是由于單寧膠本身固化溫度高、速率慢的原因?qū)е隆?shù)脂中游離甲醛含量隨單寧添加量的增大而呈現(xiàn)先減后增的變化規(guī)律，主要是由于在一定添加量范圍內(nèi)單寧能與甲醛反應(yīng)，從而消耗體系中的游離甲醛，而單寧的引入會(huì)有礙于加成、縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，過(guò)量的單寧引入使得未能參與反應(yīng)的甲醛量增大，從而體系中游離甲醛含量也增大。當(dāng)單寧添加量為7%時(shí)，游離甲醛含量降幅最大，達(dá)58%。不同單寧添加量改性后的UF樹(shù)脂所制備刨花板內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度隨著改性單寧的加入未體現(xiàn)明顯規(guī)律，而其24 h吸水厚度膨脹率呈明顯先減小后增大的變化規(guī)律，主要是由于在一定范圍內(nèi)，單寧的加入可使得體系固化后密實(shí)性增大，從而對(duì)耐水性有一定改善；而隨著單寧的加量繼續(xù)增大，單寧膠本身耐水性差的特性凸顯，從而使得吸水厚度膨脹率上升，耐水性變差。綜合刨花板板材性能及合成樹(shù)脂基本性能考慮，選擇7%添加量效果最優(yōu)。

表2 不同添加量對(duì)樹(shù)脂性能的影響Table 2 The effects of different adding amounts on the performances of resins

2.3 單寧改性對(duì)樹(shù)脂結(jié)構(gòu)影響

常規(guī)樹(shù)脂UF、7%添加量改性UFc、9%添加量改性的UFd的13C-NMR譜圖見(jiàn)圖1～3。參考相關(guān)文獻(xiàn) [12-15] 對(duì)主要吸收峰進(jìn)行歸屬峰和定量計(jì)算分析，結(jié)果見(jiàn)表3。

圖1UF樹(shù)脂13C-NMR譜圖
Fig.113C-NMR spectrum of sample UF

圖2UFc13C-NMR譜圖
Fig.213C-NMR spectrum of sample UFc

圖3UFd13C-NMR譜圖
Fig.313C-NMR spectrum of sample UFd

表3 樹(shù)脂13C-NMR定量分析結(jié)果Table 3 13 C-NMR quantitative analysis results of resins

由表3可知，對(duì)比UF及改性后UFc、UFd，三者橋鍵總量分別為46.77%、32.85%、29.89%，醚鍵總量分別為10.89%、16.57%、15.36%，說(shuō)明單寧的引入會(huì)抑制體系中亞甲基橋鍵的生成，促進(jìn)醚鍵的生成，這與相關(guān)研究結(jié)論[14]一致；而作為縮聚產(chǎn)物的醚鍵、橋鍵總量也隨之減小，說(shuō)明單寧的引入會(huì)在一定層度上阻礙縮聚反應(yīng)的進(jìn)行。體系中作為加成反應(yīng)產(chǎn)物的羥甲基總含量分別為33.69%、43.38%、45.86%，羥甲基化合物作為縮聚反應(yīng)的原料，羥甲基剩余量多說(shuō)明參與縮聚反應(yīng)的少，與亞甲基醚、橋鍵含量變化相吻合；隨著單寧的引入并增大加入量，體系中甲醛及甲醛聚合物含量先減少后增加，主要原因可能是單寧的引入會(huì)致使加成反應(yīng)受抑制，從而參與加成反應(yīng)的甲醛量少，以游離或聚甲醛形式存在的甲醛量增多，而單寧又能與甲醛反應(yīng)消耗甲醛，兩者形成此消彼長(zhǎng)的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。當(dāng)添加量為7%時(shí)單寧與甲醛反應(yīng)消耗甲醛量大于其抑制加成反應(yīng)所致甲醛增加量，從而表現(xiàn)出最終體系中甲醛含量的下降，而當(dāng)增大單寧加入量達(dá)到9%時(shí)，單寧對(duì)加成反應(yīng)的抑制效果占據(jù)主導(dǎo)，從而使得體系中甲醛及甲醛聚合物含量上升。

2.4 DSC分析

酸性階段3%、7%處理單寧改性合成樹(shù)脂UFc、UFd及未改性樹(shù)脂UF的DSC測(cè)試見(jiàn)圖4。

圖4合成脲醛樹(shù)脂DSC測(cè)試曲線
Fig.4 DSC curves of UF

由圖4可知，合成樹(shù)脂UF固化峰值溫度為110.2 ℃，因體系中成分為單一UF縮聚體，故其固化為一單峰；添加3%處理單寧改性后UFc樹(shù)脂固化溫度109.1 ℃，因添加單寧量少，測(cè)試中僅出現(xiàn)尿素-甲醛縮聚物，故其固化峰亦為單峰，峰值溫度與UF樹(shù)脂相近。合成樹(shù)脂UFd的DSC測(cè)試圖中出現(xiàn)2個(gè)明顯的主要固化峰其對(duì)應(yīng)峰值溫度分別為113.0、118.5 ℃，通過(guò)對(duì)比分析可知，113 ℃所對(duì)應(yīng)為UFd體系中尿素-甲醛縮聚物固化峰，118.5 ℃對(duì)應(yīng)可能為單寧與脲醛樹(shù)脂共聚物或單寧甲醛膠本身固化峰。

2.5 表觀活化能分析

表觀活化能 (Eα) 可反映化學(xué)反應(yīng)的難易程度，其值越大表示反應(yīng)進(jìn)行難度越大，反之則越容易。膠黏劑固化反應(yīng)的難易也可用表觀活化能 (Eα) 來(lái)衡量，且Eα越小固化反應(yīng)越容易進(jìn)行[16]。在DSC分析的基礎(chǔ)上采用Kissinger方程[17]計(jì)算UF樹(shù)脂和UFc樹(shù)脂的固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)[18-19]。

實(shí)驗(yàn)在10、15、20 ℃/min這3個(gè)不同的升溫速率 (β) 下，測(cè)試了未改性脲醛樹(shù)脂 (UF) 及改性后UFc樹(shù)脂的DSC曲線，得到相應(yīng)的固化峰值溫度 (Tp) 如表4所示，以ln (β/Tp2) 對(duì)1/Tp作圖并擬合得到直線斜率 (K)，見(jiàn)圖5。通過(guò)公式Eα=-KR計(jì)算膠黏劑固化反應(yīng)的表觀表觀活化能 (Eα)，其中R為理想氣體常數(shù)，取8.314 4 J/(mol·K)。

表4 膠黏劑DSC測(cè)試參數(shù)Table 4 DSC parameters of adhesive

圖52種膠黏劑1/Tp與ln(β/Tp2)的關(guān)系
Fig.5 The relationship between 1/Tpand ln (β/Tp2) in the curing of adhesive

由圖5可知，2種膠黏劑ln (β/Tp2) 對(duì)1/Tp對(duì)應(yīng)的直線擬合系數(shù)分別達(dá)99.74%和97.05%，可見(jiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可信度較高。UF樹(shù)脂和UFc樹(shù)脂膠黏劑膠黏劑的固化反應(yīng)表觀表觀活化能分別是65.1 kJ/mol和135.6 kJ/mol (表4)，由此可知，改性后脲醛樹(shù)脂 (UFc) 固化表觀活化能明顯高于未改性UF樹(shù)脂。其固化反應(yīng)較難發(fā)生，主要原因可能是由于單寧甲醛膠黏劑的固化溫度遠(yuǎn)大于脲醛樹(shù)脂，致使改性后UFc體系固化表觀活化能增大。

3 結(jié) 論

1) 本實(shí)驗(yàn)中，在脲醛樹(shù)脂合成過(guò)程的酸性階段加入7%處理單寧改性UF1樹(shù)脂性能較優(yōu)，所制樹(shù)脂中游離甲醛含量低，較之未改性樹(shù)脂降低58%，以其制備刨花板內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度達(dá)0.8 MPa，滿足相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

2)13C-NMR分析表明，單寧的引入會(huì)抑制體系中亞甲基鍵的生成，在一定層度上阻礙縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，隨著單寧用量的增大，樹(shù)脂中游離甲醛含量又呈緩增趨勢(shì)，與樹(shù)脂基本性能實(shí)驗(yàn)中游離甲醛含量測(cè)試結(jié)果相符。而DSC分析及表觀活化能計(jì)算結(jié)果表明，單寧的引入會(huì)使得體系固化溫度升高，固化反應(yīng)所需能量增加。

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