郭劍梅 ， 周健 ， 盧福偉 ， 李義強(qiáng) ， 王偉忠 ， 黃臣 ， 田增艷 ， 孔瑛

（1.渤海鉆探泥漿技術(shù)服務(wù)有限公司，天津 300280；2.長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北荊州 434023；3.渤海鉆探庫(kù)爾勒分公司，新疆庫(kù)爾勒841000；4.中國(guó)石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266580）

傳統(tǒng)的水基鉆井液潤(rùn)滑劑以原油、柴油、機(jī)油等礦物油為主[1-3]。為了保護(hù)生態(tài)環(huán)境，國(guó)內(nèi)外一直在尋找能夠替代高污染礦物油的環(huán)保型潤(rùn)滑劑。針對(duì)礦物油中重金屬雜質(zhì)、多環(huán)芳烴等化合物對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題，Epergne等[4]采用加氫精制等方法開(kāi)發(fā)了C13～C22的飽和烴類礦物油用于水平井潤(rùn)滑，部分緩解了上述矛盾。董兵強(qiáng)[5]等以液態(tài)石蠟為基礎(chǔ)潤(rùn)滑組分，用乳化劑分散成尺度為187～258 nm之間的乳滴用于水平井潤(rùn)滑，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用結(jié)果表明，該潤(rùn)滑劑可有效降低鉆柱扭矩與摩阻，減少卡鉆事故發(fā)生頻率。Elrod等[6]開(kāi)發(fā)了以菜籽油為基礎(chǔ)油的水基鉆井液潤(rùn)滑劑，該類型潤(rùn)滑劑能夠有效解決鉆井過(guò)程中扭矩和摩阻問(wèn)題。柴金鵬等[7]以植物油潤(rùn)滑劑和封堵材料為基礎(chǔ)，建立了潤(rùn)滑防卡鉆井液體系，該體系泥餅?zāi)ψ柘禂?shù)小于0.05，極壓潤(rùn)滑系數(shù)小于0.1。鄧小剛等[8]以地溝油為原料合成生物柴油，與SP-80、OP-10等表面活性劑復(fù)配形成環(huán)保型潤(rùn)滑劑，該類型潤(rùn)滑劑與鉆井液配伍性良好，且具有一定的抗鹽性能。然而目前國(guó)內(nèi)已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的環(huán)保型潤(rùn)滑劑如植物油、生物柴油等在鉆進(jìn)過(guò)程中持續(xù)潤(rùn)滑時(shí)間短，潤(rùn)滑效果無(wú)法達(dá)到現(xiàn)場(chǎng)要求。與此相對(duì)應(yīng)的是室內(nèi)潤(rùn)滑劑研發(fā)手段受限，評(píng)價(jià)方法老化，無(wú)法從原理上查驗(yàn)潤(rùn)滑性能不足的原因。而分子模擬方法可根據(jù)原子或分子之間相互作用關(guān)系量化有機(jī)分子與晶體結(jié)構(gòu)之間的吸附作用[9-10]，從化學(xué)結(jié)構(gòu)層面探究潤(rùn)滑劑與摩擦界面的相互作用。本課題組采用蒙特卡羅（MC）方法模擬植物油、生物柴油以及礦物油等基礎(chǔ)油在鉆具表面的吸附特性；采用動(dòng)力學(xué)方法模擬基礎(chǔ)潤(rùn)滑組分在鉆具表面的吸附形態(tài)、吸附膜厚度等差異。結(jié)合2種模擬方法對(duì)3種潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油的吸附特性進(jìn)行量化對(duì)比，以期能夠?yàn)闈?rùn)滑劑在鉆井鉆具上的作用模式分析提供理論支持。

1 理論模型

選取的潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油分別為正構(gòu)C18、C18脂肪酸甲酯和甘油三C18脂肪酸酯。鉆具表面以鋼鐵為主，選取Fe（0 0 1）面為鉆具表面模型。構(gòu)建表面體系的大小為4.16 nm×3.52 nm×1.44 nm，厚度為10層，如圖1所示。

圖1 Fe（0 0 1）晶體模型

采用分子動(dòng)力學(xué)完成基礎(chǔ)油分子與鐵表面的能量?jī)?yōu)化；采用吸附模塊完成基礎(chǔ)油在鐵表面單分子吸附的蒙特卡羅模擬，采用動(dòng)力學(xué)模塊完成基礎(chǔ)油在鐵表面吸附成膜行為的分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬。所選用的力場(chǎng)為出自量子力學(xué)從頭計(jì)算的Compass力場(chǎng)[11]。

在4.16 nm×3.52 nm×6.44 nm的盒子中進(jìn)行單個(gè)分子在鐵表面吸附的模擬，其中真空層的厚度為5.0 nm，避免因周期性結(jié)構(gòu)而造成的分子與晶體上界面底層原子之間的相互作用。分別構(gòu)建包含30個(gè)正構(gòu)C18、30個(gè)C18脂肪酸甲酯、10個(gè)甘油三C18脂肪酸酯分子的體系，將不同基礎(chǔ)油組分構(gòu)建至Fe（0 0 1）表面上，真空層厚度設(shè)為3.0 nm。構(gòu)建好初始結(jié)構(gòu)后，采用模擬退火的方法（Anneal）使體系充分弛豫。分子動(dòng)力學(xué)模擬采用NVT 系綜，模擬溫度為393 K，模擬時(shí)間為1000 ps，步長(zhǎng)為1.0 fs，每1000步輸出1幀。分別采用Atom based和Ewald方法計(jì)算范德華力和庫(kù)侖力相互作用，截?cái)喟霃綖?.55 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 單分子吸附蒙特卡羅模擬

蒙特卡羅可用來(lái)模擬有機(jī)分子在晶體表面的吸附過(guò)程，并應(yīng)用蒙特卡羅的方法依據(jù)模擬退火程序在周期性或非周期性的基質(zhì)上尋找能量最低的吸附位置，從化學(xué)結(jié)構(gòu)本身探討有機(jī)分子和晶體表面的相互作用關(guān)系。3種潤(rùn)滑基礎(chǔ)油吸附平衡后在Fe （0 0 1）表面吸附狀態(tài)如圖2所示。

圖2 潤(rùn)滑基礎(chǔ)油在Fe（0 0 1）表面吸附構(gòu)型

由圖2可以看出，正構(gòu)C18和C18脂肪酸甲酯平行吸附于鐵表面，而甘油三C18脂肪酸酯由于其立體構(gòu)型，有兩條脂肪鏈貼近鐵表面，另一條脂肪鏈距離鐵表面較遠(yuǎn)。這是由于庫(kù)侖力或范德華作用，脂肪鏈結(jié)構(gòu)被“牽引”而臥倒在金屬表面，呈現(xiàn)能量最低構(gòu)型。而甘油三C18脂肪酸酯本身三角柱型結(jié)構(gòu)，因而其中2條鏈段與鐵表面吸附。3種基礎(chǔ)油在鐵表面的吸附能如表1所示。由表1可知，正構(gòu)C18吸附能為-21.3832 kJ·mol-1左右，C18脂肪酸甲酯的吸附能為-17.0728 kJ·mol-1，2種基礎(chǔ)油的吸附能均由分子的剛性吸附貢獻(xiàn)的，變形吸附對(duì)分子吸附的影響非常小?？紤]分子變形后，甘油三C18脂肪酸酯的吸附能明顯高于正構(gòu)C18和C18脂肪酸甲酯，為-48.0728 kJ·mol-1。綜合剛性吸附和分子變形作用，甘油三C18脂肪酸酯在鐵表面的吸附能高于正構(gòu)C18和C18脂肪酸甲酯。圖3是3種基礎(chǔ)油在鐵表面的吸附密度分布。

表1 Fe（0 0 1）表面基礎(chǔ)油單分子吸附能

圖3 潤(rùn)滑基礎(chǔ)油在Fe（0 0 1）表面吸附密度分布

吸附密度分布表達(dá)基礎(chǔ)油分子在鐵表面不同位置吸附的幾率。由圖3可知，正構(gòu)C18和C18脂肪酸甲酯在鐵表面的吸附位分布范圍較寬，吸附密度較低，在吸附中心位的吸附密度均為0.4左右；甘油三C18脂肪酸酯在鐵表面吸附的位置雖少，但吸附中心位的吸附密度在1.6～1.7之間，顯著大于正構(gòu)C18和C18脂肪酸甲酯。

2.2 基礎(chǔ)油在鐵表面成膜狀態(tài)模擬

蒙特卡羅分子動(dòng)力學(xué)考察吸附因素較為單一，主要針對(duì)分子結(jié)構(gòu)的影響。而分子動(dòng)力學(xué)能夠直觀表達(dá)不同條件下多個(gè)分子在金屬表面的吸附狀態(tài)。為了平衡3種基礎(chǔ)油的模擬條件，設(shè)置3種基礎(chǔ)油的分子個(gè)數(shù)如下：正構(gòu)C18，30個(gè)；C18脂肪酸甲酯，30個(gè)；甘油三C18脂肪酸酯，10個(gè)。這種設(shè)置方式目的是使3個(gè)模擬體系的長(zhǎng)脂肪鏈碳數(shù)相同，使模擬體系數(shù)據(jù)更具有可對(duì)比性。3種基礎(chǔ)油在鐵表面吸附成膜的平衡構(gòu)型如圖4所示。由圖4可知，3種基礎(chǔ)油在模擬開(kāi)始前脂肪鏈以直線狀態(tài)堆砌，而動(dòng)力學(xué)模擬1000 ps后均能夠在鐵表面形成單一層狀分子分布狀態(tài)，鐵晶體表面被鋪滿后，其余基礎(chǔ)油分子在油膜表面呈無(wú)定型分散形態(tài)分布。

圖4 潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油組分在鐵表面模擬平衡前后吸附形態(tài)

3種基礎(chǔ)油在Fe（1 1 0）表面上的原子數(shù)密度分布如圖5 所示。圖5的橫坐標(biāo)為模擬體系中Z方向上基礎(chǔ)油距鐵表面的距離。由圖5可知，3種基礎(chǔ)油均在0.35和0.44 nm處出現(xiàn)雙尖峰，其峰寬為0.25 nm，為單分子層烷烴兩側(cè)氫原子間的距離，然后開(kāi)始出現(xiàn)“層狀”波動(dòng)直至質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布趨于穩(wěn)定，說(shuō)明由于吸附作用，部分基礎(chǔ)油分子趨于集中在距離鐵表面較近的地方，油層距鐵表面的距離為0.32 nm。將圖4中與表層單分子油膜無(wú)關(guān)的獨(dú)立分子刪除，得到3種基礎(chǔ)油與單分子油膜相關(guān)的基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)形態(tài)見(jiàn)圖6。

圖5 Fe （1 1 0）表面上基礎(chǔ)油分子原子數(shù)密度分布

圖6 不同潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油組分在鐵表面吸附狀態(tài)

由圖6可知，正構(gòu)C18和C18脂肪酸甲酯中大部分分子與鐵晶體表面平行，僅有少量分子部分鏈段脫離單分子油膜，2種基礎(chǔ)油的油膜厚度約為0.35 nm，屬于單分子油膜，與圖5結(jié)果一致。2種單鏈基礎(chǔ)油團(tuán)簇其余部分與單分子油膜沒(méi)有化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)相連，與單分子油膜之間相互作用力為范德華力。而甘油三C18脂肪酸酯在單分子層中典型結(jié)構(gòu)形態(tài)如圖6（c）中標(biāo)黃色部分所示，三脂肪酸甘油酯中有2條脂肪鏈參與單分子層構(gòu)建，另一條脂肪鏈與在單分子層外部伸展形成無(wú)定型結(jié)構(gòu)，這種具有一定厚度的無(wú)定型結(jié)構(gòu)中有酯鍵和參與單分子油膜的脂肪鏈相連。因此， 甘油三C18脂肪酸酯在鐵晶體表面盡管有較為明顯的單分子層結(jié)構(gòu)， 但不能稱為單分子油膜， 其油膜厚度約為1.5 nm，約為單分子油膜的4倍， 能夠起到更好的潤(rùn)滑效果。

3 結(jié)論

1.蒙特卡羅方法模擬正構(gòu)C18、C18脂肪酸甲酯和甘油三C18脂肪酸酯3種潤(rùn)滑基礎(chǔ)油在鐵表面的吸附能結(jié)果表明，由于甘油三C18脂肪酸酯存在分子變形作用，在鐵鉆具表面的吸附能是正構(gòu)C18和C18脂肪酸甲酯的2倍左右。甘油三C18脂肪酸酯在鐵表面吸附性能優(yōu)于正構(gòu)C18和C18脂肪酸甲酯。

2.分子動(dòng)力學(xué)模擬基礎(chǔ)油在鐵表面吸附成膜結(jié)果表明，正構(gòu)C18和C18脂肪酸甲酯在鐵表面能夠形成單分子油膜，油膜厚度為0.35 nm；甘油三C18脂肪酸酯形成油膜厚度為1.5 nm，厚度約為單分子油膜的4倍，能夠起到更好的潤(rùn)滑效果。