甄劍武， 褚奇， 宋碧濤， 劉桂文， 王棟

（1.中國石化石油工程技術研究院，北京100101；2.中國石化東北油氣分公司，長春130072）

近年來，隨著油氣資源向深層勘探開發(fā)，鉆遇地層更為復雜，對鉆井液的抗溫抗鹽能力要求更高。降濾失劑是關鍵鉆井液處理劑種類之一，研發(fā)抗溫、抗鹽和抗鈣能力較強的降濾失劑是主要方向[1-4]，特別是以AMPS為主要單體合成的聚合物類降濾失劑的有關研究最為廣泛和深入，產(chǎn)品數(shù)量逐年增多[5-10]。目前，提高此類降濾失劑抗溫能力的手段，主要集中在向分子鏈中引入強吸附基團（如胺基、硅羥基等）以提高高溫下的吸附量上[11-12]。然而，此類降濾失劑的C—C鍵構建的分子主鏈結構沒有較大變化，只是側鏈中引入了新型吸附基團，并沒有從分子的柔順度上考慮分子剛性對降濾失劑抗溫能力的影響，從而在一定程度上限制了此類產(chǎn)品更新?lián)Q代的速度。提高分子剛性可以降低高溫下的熱運動，減緩高溫下分子的解吸附進程。筆者采用AMPS、AM、N-乙烯基吡咯烷酮和4-羥基苯磺酸鈉為單體，辣根過氧化物酶為催化劑，基于酶促反應原理，合成了一種分子主鏈含有苯基的降濾失劑PAANS，測定其高溫老化后的濾失和流變性能，研究其吸附性能、粒度分布和泥餅微觀形貌，旨在開發(fā)一種新型抗高溫降濾失劑，揭示分子剛性對提高聚合物型降濾失劑抗溫性的作用機理。

1 實驗部分

1.1 主要材料和儀器

丙烯酰胺（AM）、AMPS、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、4-羥基苯磺酸鈉（SHBS）、辣根過氧化物酶（HRP）、H2O2（10%）、乙酰丙酮（ACAC）、K2HPO4、NaOH、1,4-二氧六環(huán)、Na2CO3均為分析純。

78HW-1型恒溫磁力攪拌器，AB104-N型電子天平，Avance II 400MHz 核磁共振光譜儀，GW300型變頻高溫滾子加熱爐，CW-700S總有機碳分析儀，GGS42-2型高溫高壓失水儀，LA-950型激光散射粒度分析儀，Quanta型450環(huán)境掃描電鏡。

1.2 合成

向200 mL濃度為0.1 mol/L的NaOH溶液中加入1.36 g K2HPO4，得到pH值為6.5的緩沖溶液，將100 mg HRP溶于50 mL水中，4 ℃下保存?zhèn)溆?。向裝有AM、AMPS、NVP和SHBS的三口燒瓶中，依次加入1,4-二氧六環(huán)，充分溶解后加入200 mL pH值為6.5的緩沖溶液，持續(xù)通N230 min以上。依次加入溶有HRP的水溶液和ACAC，升溫至50 ℃，并滴加H2O2至反應體系中，持續(xù)反應12 h，即得到膠狀反應產(chǎn)物，用1∶1的丙酮和乙醇混合溶液洗滌，以除去未反應的反應單體，于75 ℃下干燥至恒重，即得到最終反應產(chǎn)物PAANS。

反應中，AM、AMPS、NVP和SHBS的物質(zhì)的量比為70∶20∶8∶2，4種單體在1,4-二氧六環(huán)中的濃度為10.0%，HRP的加量是4種反應單體總質(zhì)量的0.02%，ACAC和H2O2溶液的加量為4種反應單體總質(zhì)量的0.05%和0.08%。使用相同的反應條件，合成AM、AMPS、NVP為原料的聚合物型降濾失劑，命名為PAAN。其HRP催化過程和酶促反應機理如圖1和圖2所示。

圖1 HRP催化過程

圖2 酶促反應機理

1.3 基漿配制

淡水基漿：在高攪杯中加入400 mL蒸餾水，在不斷攪拌下加入膨潤土32 g，Na2CO3加量為評價土質(zhì)量的5.0%。攪拌20 min，其間至少停2次，在密封容器中養(yǎng)護24 h。

聚合物鉆井液配制：定量稱取PAANS或PAAN后溶于淡水基漿中，高速攪拌20 min，靜置24 h，即得聚合物鉆井液體系。根據(jù)實驗需要，向體系中定量加入NaCl或CaCl2，充分攪拌，備用。

2 結果與討論

2.1 1H NMR分析

將純化干燥后的產(chǎn)物用1H NMR光譜儀測試，分析結果如圖3所示。圖3中，1.52 mg/L為AMPS中CH3的化學位移，1.68～2.08 mg/L和2.43～3.23 mg/L分別為—CH2—CH—CO—和—CH—CO—的化學位移；AMPS中的—CO—NH—和AM中的—CO—NH2的化學位移分別出現(xiàn)在7.66和8.03 mg/L，NVP中環(huán)狀結構中H的化學位移分別出 現(xiàn) 在 1.91，2.18和 3.29 mg/L。相 比 于 PAAN，PAANS的特征化學位移為—OH和苯環(huán)中H的化學位移，分別出現(xiàn)在5.5 mg/L和7.42 mg/L。由以上的1H NMR可知，產(chǎn)品分子鏈上都帶有初始分子設計基團的特征H，由此推斷，合成的聚合物為目標產(chǎn)物。

圖3 PAANS和PAAN的1H NMR光譜

2.2 流變性能評價

2.2.1 淡水基漿中流變性能

從表1可以看出，隨聚合物加量的增加，所處理鉆井液的AV、PV和YP逐漸增大；相比于PAAN，PAANS的AV、PV和YP較大，當溫度達到220 ℃時，含有2.0%PAANS、2.0%PAAN的鉆井液的動塑比分別為0.57、0.36 Pa/mPa·s，加有PAANS的鉆井液在220 ℃黏土顆粒形成的網(wǎng)絡結構的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于PAAN。實驗結果表明，分子主鏈中引入剛性基團的降濾失劑PAANS的抗溫能力可達220 ℃。

表1 PAANS和PAAN的濃度對鉆井液流變性的影響

2.2.2 NaCl對鉆井液流變性的影響

NaCl對鉆井液流變性的影響見表2。

表2 NaCl對PAANS或PAAN處理鉆井液流變性的影響

由表2可知，隨NaCl的增大，加入PAAN的鉆井液的AV、PV和YP先增大后減小，且減小趨勢隨著NaCl濃度的升高逐漸減緩；相比而言，隨著NaCl的增大，加入PAANS的鉆井液的AV、PV和YP只是在一定范圍內(nèi)波動。實驗結果表明，含有分子主鏈中引入剛性基團的PAANS鉆井液的流變性能對鹽的敏感性較弱，抗鹽可達飽和。

2.2.3 CaCl2對鉆井液流變性的影響

表3表明，隨CaCl2的增大，加入PAANS和PAAN的鉆井液的AV、PV和YP均逐漸升高。實驗結果表明，與常規(guī)聚合物類降濾失劑相似，向鉆井液中加入分子主鏈中引入剛性基團的PAANS后，其流變性能對Ca2+具有一定的敏感性。

表3 CaCl2對PAANS或PAAN處理鉆井液流變性的影響

2.3 濾失性能評價

2.3.1 濃度對濾失性能的影響

圖4為200 ℃、16 h下不同濃度的PAANS和PAAN對鉆井液FLAPI和FLHTHP的影響。

圖4 PAANS和PAAN的濃度對鉆井液濾失量的影響（200 ℃、16 h）

從圖4可以看出，隨著濃度的增大，鉆井液的FLAPI和FLHTHP均顯著降低，當濃度高于1.5%時，其降低趨勢明顯放緩；值得注意的是，分子主鏈中含有苯環(huán)結構的PAANS的FLAPI和FLHTHP明顯低于PAAN，表明分子中引入苯環(huán)結構，可以有效提高鉆井液濾失性能。

2.3.2 溫度對濾失性能的影響

圖5為于不同溫度下老化16 h后，含有2.0%的PAANS或PAAN聚合物鉆井液濾失量變化。從圖5可以看出，隨著溫度的升高，鉆井液的濾失量均顯著增大；當溫度為220 ℃時，PAANS聚合物鉆井液的FLAPI、FLHTHP分別為12.4、24.0 mL，PAAN聚合物鉆井液的FLAPI和FLHTHP分別為29.2、60.0 mL，PAANS鉆井液的 FLAPI和 FLHTHP明顯低于PAAN鉆井液，即PAANS的抗溫能力可達到220 ℃。實驗結果表明，分子中引入苯環(huán)結構，可以有效提高高溫條件下鉆井液濾失性能。

圖5 老化溫度對聚合物鉆井液體系濾失量的影響

2.3.3 NaCl對濾失性能的影響

圖6為于200 ℃老化16 h后，NaCl對含2.0%的PAANS或PAAN聚合物鉆井液濾失量的影響。

圖6 NaCl對PAANS或PAAN處理鉆井液體系濾失量的影響（200 ℃、16 h）

圖6 表明，隨著NaCl濃度的升高，2種聚合物鉆井液的濾失量均逐漸增大，其PAAN聚合物鉆井液的濾失量增大趨勢更為顯著。當NaCl濃度達到25.0%時，PAANS聚合物鉆井液的FLAPI、FLHTHP分別為 14.8、29.2 mL，PAAN 聚合物鉆井 液 的 FLAPI和 FLHTHP分 別 為 26.6、67.2 mL，PAANS鉆井液的FLAPI和FLHTHP明顯低于PAAN鉆井液。實驗表明，分子中引入苯環(huán)結構，可以有效提高聚合物降濾失劑的抗鹽能力。

2.3.4 CaCl2對濾失性能的影響

圖7為于200 ℃老化16 h后，CaCl2對含2.0%的PAANS或PAAN聚合物鉆井液濾失量的影響。圖7表明，隨著CaCl2濃度的升高，2種聚合物鉆井液的濾失量均逐漸增大，且增大趨勢基本一致。當CaCl2濃度達到2.0%時，PAANS聚合物鉆井液的FLAPI、FLHTHP分別為 29.2、72.0 mL，PAAN聚合物鉆井液的FLAPI和FLHTHP分別為34.4、96.4 mL，PAANS鉆井液的濾失量略低于PAAN鉆井液。實驗表明，分子中引入苯環(huán)結構，可以在一定程度上提高聚合物降濾失劑的抗鈣能力。

圖7 CaCl2對PAANS或PAAN處理鉆井液體系濾失量的影響（200 ℃、16 h）

2.4 機理分析

2.4.1 吸附性能評價

將PAANS和PAAN構建的聚合物鉆井液分別于160 ℃下老化16 h，采用熱過濾法，即通過測定透過高溫高壓濾失儀的濾液中有機碳的含量，推算高溫條件下被黏土吸附的聚合物的質(zhì)量[13]。動態(tài)吸附曲線如圖8所示。

圖8 PAANS和PAAN的動態(tài)吸附曲線（160 ℃、16 h）

由圖8可知，隨著時間的延長，PAANS和PAAN的吸附量逐漸增大，當時間為60 min時達到吸附平衡，因此，對于高于160 ℃下聚合物吸附量的測定，測定時間需要控制在60 min以上。

由圖9可知，隨著溫度的升高，PAANS和PAAN的吸附量逐漸降低。當溫度為160 ℃時，PAANS和PAAN的吸附量分別為122.4 mg/g和109.2 mg/g，而當溫度升至240 ℃時，其吸附量降至25.7 mg/g和17.7 mg/g。在高溫下，PAANS抗拒解吸附的能力明顯強于PAAN，這可能是由于PAANS中的苯環(huán)結構可有效降低分子鏈的熱運動，從而有利于聚合物分子更穩(wěn)定地錨定在黏土表面，這對于提高鉆井液的濾失性能是非常有利的。

圖9 老化溫度對PAANS和PAAN吸附量的影響

2.4.2 粒度分布評價

攪拌條件下，取含不同濃度共聚物的鉆井液放入樣品槽中，設定鉆井液的折光率為1.52，使用激光粒度分析儀檢測樣品中黏土顆粒的粒度分布，分析老化后共聚物濃度對鉆井液中黏度顆粒粒度分布的影響。表4和圖10分別為PAANS和PAAN在鉆井液基漿中的粒度分布測試結果。

表4 溫度對PAANS和PAAN粒度分布的影響

隨著溫度的升高，PAANS和PAAN的D10，D50，D90和Dav不斷增大，說明溫度的升高，促進了基漿中膨潤土顆粒的聚結；在相同溫度下，相比于 PAAN，PAANS的 D10，D50，D90和 Dav明顯偏小，且PAANS的比表面積偏高，表明吸附有PAANS的膨潤土顆?？梢栽谝欢ǔ潭壬献璧K高溫下膨潤土顆粒的聚結，這主要是由于PAANS的吸附性強于PAAN，更有利于在黏土表面形成水化膜，增加膨潤土顆粒之間的斥力。

圖10 不同溫度下PAANS和PAAN的粒度分布曲線

2.4.3 泥餅微觀形貌分析

圖11為不同溫度老化16 h后，加入2.0%PAANS和PAAN的鉆井液基漿的泥餅的微觀形貌。對比11圖（a）和11圖（b），160 ℃老化后，加入PAANS的鉆井液的泥餅表面較光滑，沒有明顯的孔隙出現(xiàn)，而加入PAAN的鉆井液的泥餅略顯粗糙，但沒有明顯的孔隙，表明在160 ℃下，PAANS和PAAN均可以形成較為致密的泥餅。當溫度升高至200 ℃，對比11圖（c）和11圖（d），加入PAANS的鉆井液的泥餅表面變得粗糙，但仍可保持一定的完整結構，并沒有出現(xiàn)顯著的孔隙。而加入PAAN的鉆井液的泥餅中的固相顆粒出現(xiàn)了較為明顯的脫水現(xiàn)象，顆粒之間只是緊密堆積，出現(xiàn)了一定的孔洞，表明在此溫度條件下，PAANS仍可保持一定的降濾失能力，而PAAN的降濾失能力顯著下降。當溫度進一步升高至240 ℃，對比圖11圖（e）和圖11圖（f），加入PAANS的鉆井液的泥餅表面，顆粒之間的聚結現(xiàn)象顯著，存在一定數(shù)量的微小孔洞，而加入PAAN的鉆井液泥餅的表面，溝壑林立，聚合現(xiàn)象更為顯著，孔洞明顯較大，且分布較大尺寸的裂縫，已完全喪失降濾失作用。由此可見，向分子主鏈中引入剛性結構可以有效提高高溫條件下鉆井液的泥餅質(zhì)量，其主要原因是剛性結構更有利于降低分子鏈的熱運動，提高高溫條件下分子鏈在黏土表面的吸附量，阻礙顆粒之間碰撞形成大顆粒，從而有利于在井壁形成致密泥餅，這對于提高鉆井液濾失性能具有積極影響。

圖11 鉆井液中PAANS和PAAN泥餅的微觀形貌

3 結論

1.以 AM、AMPS、NVP和 SHBS為 原 料，HRP為催化劑，采用酶促反應法，合成了一種四元共聚物，使用1H NMR光譜儀進行了結構表征，驗證了聚合反應的可行性。

2.通過分析對比高溫下PAANS（分子主鏈中具笨環(huán)）和PAAN（未含苯環(huán)結構）的流變性能和濾失性能，表明向分子中引入剛性基團，可以有效提高鉆井液在高溫下的流變性和濾失性。

3.通過評價黏土吸附量，分析鉆井液中黏土顆粒粒度及泥餅微觀結構，揭示了分子鏈中引入苯環(huán)結構，提高了分子剛性，使高溫下分子不易聚集，有利于形成致密泥餅。