晉艷芳

（臨汾市水文水資源勘測分局 山西臨汾 041000）

0 引言

隨著當(dāng)代國民生活水平的不斷提高，工業(yè)化的水平增長迅速，我國作為水資源極其匱乏的國家之一，地表水和地下水受到不同程度的污染，特別是個別地區(qū)水資源的污染已經(jīng)嚴重影響到日常工作與生活。經(jīng)濟增長和隨之而來的用水需求，加上現(xiàn)階段氣候變化影響造成的不確定性，使我國更加需要進行水資源的保護和發(fā)展規(guī)劃。可靠的供水不僅維持經(jīng)濟增長還能保障人民健康安全，為了提高飲用水的水質(zhì)，國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會和我國衛(wèi)生部于2006年12月29日聯(lián)合發(fā)布并實施了《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2006）。測定化學(xué)需氧量（COD）是使用強氧化劑與水體中有機物發(fā)生氧化反應(yīng)，通過消耗氧化劑的量來計算水體中的還原性污染物質(zhì)的方法。因此COD是衡量水質(zhì)好壞，檢測水體被污染水平的重要標(biāo)準(zhǔn)之一[1]。檢測COD一般使用的氧化劑為K2Cr2O7和KMnO4，根據(jù)所使用的氧化劑，檢測方法又分為兩種，一種是重鉻酸鹽法（CODCr），另一種是高錳酸鹽法（CODMn）。重鉻酸鹽法主要用于測定有機污染物含量較多的水體中的化學(xué)需氧量，如工業(yè)排放廢水[2]。高錳酸鹽法的目的是監(jiān)測含有少量污染物的水體，如地表水和地下水[3]。由于標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鹽法具有下述缺點：即回流過程時間長，試劑劇毒且昂貴等等，因此，有些國家已經(jīng)放棄了標(biāo)準(zhǔn)的重鉻酸鹽法。所以，高錳酸鹽法的具有更廣闊的前景。本文對高錳酸鉀法現(xiàn)有的方法進行了闡述。

1 滴定法

1.1 國標(biāo)法

采用GB/T 5750.7-2006國家標(biāo)準(zhǔn)的測定方法。

1.1.1 測定方法

水樣中滴加硫酸和已知量的KMnO4后，沸水浴加熱 30 min。再加入過量的 Na2C2O4還原剩余的KMnO4，用KMnO4標(biāo)液回滴未參與反應(yīng)的Na2C2O4，計算即可求得CODMn。

1.1.2 測定原理

KMnO4氧化水體有機物：

4MnO-4+5C+12H+=4Mn2++5CO2+6H2O

Na2C2O4還原剩余 KMnO4：

4MnO-4+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

1.1.3 方法特點

當(dāng)取100mL水樣時，CODMn線性范圍0.05～5mg/L，檢出限0.05 mg/L。國標(biāo)法雖然滿足飲用水中測定CODMn標(biāo)準(zhǔn)，但存在一系列缺點：1）分析時間太長，包括消化時間和滴定時間；2）實驗處理過程繁復(fù)，從而增加錯誤的可能性，結(jié)果的重現(xiàn)性取決于操作者的技能；3）化學(xué)品消耗量相當(dāng)高；4）幾種無機物質(zhì)對該方法造成干擾；5）樣品消化后的反滴定是不敏感的檢測方法。

1.2 消解加熱法

傳統(tǒng)方法測定CODMn時通常對樣品進行水浴加熱，消解加熱法采用標(biāo)準(zhǔn)COD消解器對待測樣品進行消解。

1.2.1 實驗方法

水樣中滴加硫酸和已知量的KMnO4后，放置在恒溫消解器上進行快速消解10 min。加入過量的Na2C2O4還原KMnO4，最后再用 KMnO4滴定過量的Na2C2O4。繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到 CODMn[4]。

1.2.2 測定原理

同1.1.2

1.2.3 方法特點

采用消解加熱法后，消解10 min即可完成國標(biāo)法中水浴加熱30 min的反應(yīng)。其他操作與原理與國標(biāo)法大體相似。消解加熱法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=2.27%，對比傳統(tǒng)國標(biāo)方法，前者不僅保證了數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，還解決了后者實驗過程復(fù)雜，控制變量多和耗費時間長的缺點。

2 光譜法

2.1 連續(xù)流動分析法

連續(xù)流動分析是一種分析快速，高靈敏度，低檢出限，重現(xiàn)性好并且線性范圍寬的高效率分析方法。

2.1.1 實驗方法

將測試樣品和試劑放入連續(xù)流動分析儀中，伴隨著蠕動泵的動力作用，樣品和試劑連續(xù)進入分析模塊。測試樣品加入酸性的KMnO4中，在95℃的溫度下加熱并發(fā)生氧化反應(yīng)，在反應(yīng)中消耗一部分的KMnO4，剩余未反應(yīng)的KMnO4流經(jīng)比色池，于520 nm波長處測其吸光度。最后通過繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計算可以得到CODMn[5]。

2.1.2 測定原理

KMnO4在連續(xù)流動分析中發(fā)生氧化反應(yīng)：

4MnO4-+5C+12H+=4Mn2++5CO2+6H2O

測定剩余KMnO4吸光度

2.1.3 方法特點

用連續(xù)流動分析法測定C=6 mg/L的CODMn標(biāo)液重復(fù)測定六次的RSD=0.62%；線性范圍1.0～10.0 mg/L，檢出限0.028 mg/L；水中CODMn標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)r=0.9992。但是相對比于國標(biāo)法，連續(xù)流動分析法進樣量小，更方便測量樣品量少的水樣。在實驗中所需的試劑量小，對于各個樣品的反應(yīng)中所需時間較短，節(jié)約實驗時間。該分析法對于樣品的反應(yīng)量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度及計算結(jié)果的控制都更加精確。具有試劑及實驗樣品的消耗量少、操作簡單等優(yōu)點。

2.2 化學(xué)發(fā)光檢測法

化學(xué)發(fā)光檢測法是一種將自制發(fā)光系統(tǒng)與流動注射分析結(jié)合用于測定CODMn的新方法。

2.2.1 實驗方法

將KMnO4，H2SO4和水樣品以適當(dāng)?shù)谋壤旌?，按照國?biāo)法進行氧化反應(yīng)30 min。將80 μL樣品，載體（超純水），魯米諾，EDTA-NaOH依次由注入蠕動泵內(nèi)，流經(jīng)流動池，在魯米諾-KMnO4體系化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的基礎(chǔ)上，光電倍增管檢測到由魯米諾-KMnO4系統(tǒng)引起的發(fā)光，計算可得CODMn[6]。

2.2.2 測定原理

KMnO4還原成Mn2+離子：

4MnO-4+5C+12H+=4Mn2++5CO2+6H2O

Mn2+與MnO-4反應(yīng)生成難溶于水的褐色物質(zhì)（MnO2）：

2MnO-4+3Mn2++2H2O=5MnO2+4H+

氧化后，與CODMn成反比的過量KMnO4由自制的化學(xué)發(fā)光檢測系統(tǒng)確定：

MnO-4+魯米諾-→hv+產(chǎn)物。

2.2.3 方法特點

Westbroek，P.and E.Temmerman[7]已經(jīng)證明，在一定條件下，魯米諾-KMnO4的發(fā)光強度與KMnO4濃度呈現(xiàn)線性正相關(guān)，與樣品的CODMn值成反比。對5.0 mg/L的CODMn標(biāo)液重復(fù)測定11次的RSD=4.3%；r=0.9953；檢出限 0.3 mg/L；線性范圍 0.3-200 mg/L。在該系統(tǒng)中加入EDTA可以屏蔽水中金屬離子的干擾。在這種情況下，測定CODMn時水中的陽離子不會結(jié)果產(chǎn)生干擾。該測定CODMn抗干擾能力強，精度高，線性范圍廣，分析快速，可實現(xiàn)自動化檢測。

2.3 紫外-可見光譜法

使用紫外-可見分光光度儀測定水體CODMn的新方法。

2.3.1 實驗方法

酸性條件下，水體中滴加過量的KMnO4，發(fā)生氧化反應(yīng)。由于KMnO4具有特定紫紅色，在紫外波長525 nm處有最大吸收峰，根據(jù)吸收峰譜值，使用分光光度法測定未參與反應(yīng)的KMnO4的量，得到吸光度值，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線計算可得水樣中CODMn[8]。

2.3.2 測定原理

同2.1.2

2.3.3 方法特點

紫外-可見光譜法對4.0 mg/L的CODMn標(biāo)液重復(fù)測定6次的RSD=0.9%；r=0.9993；檢出限為0.05 mg/L。實驗中所需試劑量少，靈敏度高，成本低廉，精密度高有利于實現(xiàn)在線監(jiān)測，是一種對環(huán)境友好的快速檢測方法。

3 討論

通過對以上檢測方法的對比可以看出五種方法的異同。國標(biāo)法滿足測定要求但操作復(fù)雜，耗時長，消耗試劑多，實際批量檢測困難。消解加熱法在國標(biāo)法的基礎(chǔ)上略有改進，節(jié)約時間及人力，但是總體精密度一般，不適用于水質(zhì)中污染物精密的檢驗。連續(xù)流動分析法進樣自動化，所需測量樣品及藥品少，并且檢出限低，精密度高，是一種較為理想的檢測CODMn的方法?；瘜W(xué)發(fā)光法自動化程度高，雖然精密度一般，但線性范圍寬，最高可檢測高錳酸鹽指數(shù)可達200 mg/L，并且抗金屬離子干擾能力強，適用于檢測地表的污水及廢水。紫外-可見光譜法精密度高，檢出限低，但若水體中有懸濁物等會影響其測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，所以適用于雜質(zhì)較少水體的檢測。通過上述一系列的方法可知，檢測CODMn的實驗方法種類繁多且也在不斷的改進和發(fā)展?？筛鶕?jù)測定水樣不同需求采取合適的實驗方法。但無論采取哪種方法進行檢測，都要最大程度地保證實驗結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確性。