張 敏

(山西博奧建筑科研檢測(cè)有限公司，山西 太原 030025)

鋼鐵中磷含量測(cè)定方法的研究

張 敏

(山西博奧建筑科研檢測(cè)有限公司，山西 太原 030025)

介紹了幾種鋼鐵中磷含量的測(cè)定方法，著重對(duì)鉍磷鉬藍(lán)分光光度法進(jìn)行了研究，闡述了實(shí)驗(yàn)所需儀器、試劑以及實(shí)驗(yàn)試劑制備流程，通過(guò)探討實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度與精密度，得出了一些有意義的結(jié)論。

實(shí)驗(yàn)，磷標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定，結(jié)果

磷在鋼鐵中是一種有害成分，要嚴(yán)格降至一定量。磷在鋼鐵中是以?shī)A雜形式存在。磷在鋼鐵中可以提高鋼的抗拉強(qiáng)度和耐大氣腐蝕作用，改善鋼的切削加工性能;但是磷在鋼鐵中又能降低高溫性能和增加脆性，影響鋼塑性和韌性，因此，磷在鋼中是一種有害元素。一般鋼中磷含量控制在0.05%以下。

目前，低合金鋼中磷的測(cè)定方法有:1)二氨精比林甲烷磷鉬酸重量法;2)磷鉬銨容量法;3)銻磷鉬藍(lán)分光光度法;4)鉍磷鉬藍(lán)分光光度法;5)乙酸丁酯萃取分光光度法;6)釩鉬黃分光光度法和儀器法等。本文采用鉍磷鉬藍(lán)分光光度法。鉍磷鉬藍(lán)分光光度法是將鉍磷鉬黃雜多酸還原成鉍磷鉬藍(lán)后進(jìn)行比色測(cè)定，所用還原劑是抗壞血酸。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原理

試料經(jīng)酸溶解后，冒高氯酸煙，使磷全部氧化為正磷酸并破壞碳化物。在硫酸介質(zhì)中，磷與鉍、鉬酸銨形成黃色絡(luò)合物，用抗壞血酸將鉍磷鉬黃還原為鉍磷鉬藍(lán)，在分光光度計(jì)上于波長(zhǎng)700 nm處測(cè)量吸光度，計(jì)算磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2 儀器與試劑

1.2.1 儀器

72-2型可見(jiàn)光分光光度計(jì);

錐形瓶:150 mL;容量瓶:100 mL。

1.2.2 試劑

硫酸(1+1);鹽酸—硝酸混合酸(2+1);氫溴酸—鹽酸混合酸(1+2);抗壞血酸，20 g/L;鉬酸銨溶液，30 g/L;亞硝酸鈉溶液，100 g/L;硝酸鉍溶液，10 g/L;鐵溶液，5 mg/mL;磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，5.0 μg/mL。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

取7支50 mL比色管，用磷標(biāo)準(zhǔn)溶液按表1配置標(biāo)準(zhǔn)系列，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)(見(jiàn)圖1)。

表1 磷標(biāo)準(zhǔn)系列

圖1 磷標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)圖

在上述各管中各加10.00 mL鐵溶液，加2.50 mL硝酸鉍溶液、5.00 mL鉬酸銨溶液，每加一種試劑必須立即混勻。加5.00 mL抗壞血酸溶液，用水稀釋至刻度，混勻，在室溫下放置20 min。以零濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液為參比，在波長(zhǎng)700 nm處，用2 cm比色皿測(cè)量其吸光度。以磷的質(zhì)量為橫坐標(biāo)，吸光度值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，用回歸曲線(xiàn)計(jì)算磷含量。

1.4 試料分解和試液制備

將試料置于150 mL錐形瓶中，加10 mL鹽酸—硝酸混合酸，加熱溶解，滴加氫氟酸，加入量視硅含量而定。待試樣溶解后，加10 mL高氯酸，加熱至剛冒高氯酸煙，取下，稍冷。加10 mL氫溴酸—鹽酸混合酸除砷，加熱至剛冒高氯酸煙，再加5 mL氫溴酸—鹽酸混合酸再次除砷，繼續(xù)蒸發(fā)冒高氯酸煙，至燒杯內(nèi)部透明后回流3 min～4 min，蒸發(fā)至濕鹽狀，取下，冷卻。

沿杯壁加入20 mL硫酸，輕輕搖勻，加熱至鹽類(lèi)全部溶解，滴加亞硝酸鈉溶液將鉻還原至低價(jià)并過(guò)量1滴～2滴，煮沸驅(qū)除氮氧化物，取下，冷卻。移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。移取10.00 mL上述試液兩份，分別置于50 mL容量瓶中。

2 基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)

2.1 空白值的測(cè)定和最低檢出限的測(cè)定

空白實(shí)驗(yàn)值的大小及其分散程度，對(duì)分析結(jié)果的精密度和分析方法的檢出限都有很大的影響，而且在很大程度上，較全面的反映了一個(gè)環(huán)境檢測(cè)室及其分析人員的水平。其測(cè)定方法如下:

以純水為參比，每天平行測(cè)定兩個(gè)全程序空白值，共測(cè)五次，然后根據(jù)測(cè)得的值計(jì)算出最低檢出限(見(jiàn)表2)。

表2 最低檢出限

其中，xi為各個(gè)空白實(shí)驗(yàn)值;Bi為每天n個(gè)空白實(shí)驗(yàn)值之和;m為測(cè)定的批(天)數(shù);n為每天一批測(cè)定空白實(shí)驗(yàn)值的個(gè)數(shù);Swb為空白測(cè)定批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

用EL-5100S計(jì)算器計(jì)算出:

式中tf(t0.05(f))從t分布的單側(cè)分位數(shù)tɑ表查得:

t0.05(f)為2.015。代入上式中:

我們確定的最低檢出限為0.009 μg/50 mL。

2.2 精密度

分析方法的精密度是用該方法對(duì)某種試樣反復(fù)多次測(cè)定而得到數(shù)據(jù)之間的重復(fù)程度，它是衡量分析結(jié)果好壞的一個(gè)相關(guān)尺度。我們用標(biāo)鋼:國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物 YSBC 11137-95低合金鋼筋鋼(20MnSi)(冶金工業(yè)部鋼鐵研究總院，2010年)磷標(biāo)準(zhǔn)值0.025%上偏差0.005%，平行測(cè)定8個(gè)，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=Sx÷×100%=1.6%。

極差R=最大值 －最小值=0.026% －0.025%=0.01%。

表3 精密度檢驗(yàn)

2.3 準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確度是反映此方法的系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差兩者的綜合指標(biāo)，它決定著該分析方法的可靠性，準(zhǔn)確度用絕對(duì)誤差或相對(duì)誤差表示。準(zhǔn)確度的評(píng)價(jià)方法可以用測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做回收率測(cè)定的辦法來(lái)評(píng)價(jià)分析方法和測(cè)量系統(tǒng)誤差的準(zhǔn)確度。磷我們用測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的辦法來(lái)評(píng)價(jià)分析方法和測(cè)量系統(tǒng)的準(zhǔn)確度。我們用標(biāo)鋼:國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物YSBC 11137-95低合金鋼筋鋼(20MnSi)(冶金工業(yè)部鋼鐵研究總院，2010年)磷標(biāo)準(zhǔn)值0.025%，上偏差0.005%，做兩個(gè)樣品。

絕對(duì)誤差=測(cè)量值 － 真值=0.026% －0.025%=0.001%。

相對(duì)誤差 =x100%=(0.026% －0.025%)/0.025% ×100%=4.0%。

測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)樣品保證值范圍內(nèi)。

準(zhǔn)確度檢驗(yàn)見(jiàn)表4。

表4 準(zhǔn)確度檢驗(yàn)

3 結(jié)語(yǔ)

經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)，證明本法具有靈敏度高，精密度好，準(zhǔn)確度高和操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。本法適用于低合金中磷含量的測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果:磷標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的相關(guān)性好，相關(guān)系數(shù)rc=0.9997，最低檢出限為0.009 μg/50 mL。磷含量為 0.025% 時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.0004%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.6%，極差為0.01%，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物YSBC 11137-95低合金鋼筋鋼(20MnSi)(冶金工業(yè)部鋼鐵研究總院，2010年)磷標(biāo)準(zhǔn)值0.025%+0.005%，測(cè)定平均值為0.026%，絕對(duì)誤差為0.001%，相對(duì)誤差為4.0%，測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)樣品保證值范圍內(nèi)。

［1］中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)［M］.第2版.北京:北京化學(xué)工業(yè)出版社，1994.

［2］JJF 1059.1-2012，測(cè)量不確定度評(píng)定與表示［S］.

Research on determination method of phosphorus content in steel and iron

ZHANG Min
(Shanxi Boao Building Monitoring and Scientific Research Limited Company，Taiyuan 030025，China)

This paper introduced the determination method of concentration phosphorus content in steel and iron，emphatically researched the bismuth phosphorus molybdenum blue spectropho-tometry method，elaborated the experimental equipment，reagents and laboratory experimental preparation process，through the experimental research on accuracy and precision，draw some meaningful conclusions.

experiment，phosphorus standard，determination，result

TG115.3

A

10.13719/j.cnki.cn14-1279/tu.2014.30.075

1009-6825(2014)30-0132-02

2014-08-20

張 敏(1971-)，女，工程師