王三勝 李方 吳晗? 張竺立 蔣雯 趙鵬2)

1)(北京航空航天大學,微納測控與低維物理教育部重點實驗室,北京 100191)

2)(湘潭大學材料科學與工程學院,湘潭 411105)

1 引 言

離子束與固體材料表面的相互作用是個極其復雜的過程,碰撞過程中可能發(fā)生物理吸附、離子沉積、彈性和非彈性散射、電荷轉移以及離子注入等一系列現象[1,2].這些現象與入射離子束的種類和能量、靶材料的種類和密度等參數有著密切關系.因此,離子束與固體材料相互作用被廣泛應用于材料分析和材料表面改性技術[1,3],其中碰撞過程中發(fā)生的濺射效應是一種十分重要的機制.自Grove[4]首次在實驗中觀測到濺射現象以來,隨著人們對濺射現象的理解進一步深入,濺射效應被廣泛應用于納米技術等各種領域[5?7].比如,離子束轟擊靶材料產生的濺射束流,可以用來沉積薄膜[8]以及應用于半導體、超導體等材料的表面改性;低能(0.1–10 keV)離子束轟擊材料時,由于其初始動能足夠克服材料的表面勢壘進入材料內部,并能夠引起原子的級聯(lián)碰撞.但是,由于入射粒子的能量較低,不足以對更深層的材料造成較大損傷,因此,在低能離子束表面改性實驗中,轟擊產生的濺射效應不僅可以去除材料表面層,而且會造成一定的材料損傷.

早期利用濺射效應對離子束掠入射到高溫超導釔鋇銅氧(YBa2Cu3O7?δ,YBCO)薄膜表面進行改性處理的實驗,往往伴隨著材料損傷誘發(fā)超導性能降低的不良效果[9].經過長期探索,我們課題組提出了一種低能離子束轟擊并后退火處理的離子束表面改性技術,這種方法成功提高了YBCO薄膜的超導電磁特性[10].本文通過改變入射低能離子束時間的方式,進一步詳細研究了這種表面改性的方法;并從內應變和氧空位缺陷等角度對處理前后樣品進行了微觀分析,以及表面改性對于溶膠-凝膠法制備的超導薄膜表面形貌和臨界電流密度的影響.

2 實 驗

實驗樣品是采用溶膠-凝膠法(Sol-Gel)在鋁酸鑭(LaAlO3)襯底上制備的高溫超導YBCO薄膜[11,12],膜厚為200 nm.在樣品制備過程中,采用減壓蒸餾法得到濃度為1.2 mol/L的YBCO前驅體溶液,然后將前驅體溶液均勻旋涂到LaAlO3襯底上.凝膠膜經過熱解和再燒結的熱處理工藝,最終得到具有超導相的高溫超導YBCO薄膜.圖1給出了熱處理工藝流程,其中圖1(a)為YBCO凝膠膜熱解處理,圖1(b)為YBCO前驅膜燒結和后退火處理.離子束表面改性技術中離子束轟擊實驗在真空腔室中進行,使用的氬(Ar+)離子源為考夫曼離子源[10].轟擊過程中離子束流保持在20 mA,能量為400 eV,選取束流入射角度與薄膜樣品法線夾角63°,轟擊時間分別為8,10,12 min,樣品臺以恒定速度旋轉,并通入循環(huán)水冷卻以保證薄膜維持在16–20°C溫度范圍內.

在離子束表面改性實驗中,經過低能Ar+離子束轟擊處理的YBCO薄膜需要再進行后退火處理,流程見圖1(b).首先,熱處理爐中通入干燥氮氣(N2)、氧氣(O2)混合氣體,升至200°C后改通入濕N2和O2混合氣體.當溫度升溫到780°C時,保溫2 h 15 min.然后,在干燥的N2和O2混合氣體中降溫至525°C后通入干燥的純O2氣體充氧并降至室溫.YBCO薄膜原始樣品和經過表面改性處理的薄膜樣品結構特性使用X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)測試進行表征,表面形貌通過掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)測試進行表征,樣品的臨界電流密度Jc測試用德國THEVA公司的Jc-scanning進行.

3 實驗系統(tǒng)及測量結果

圖2是YBCO薄膜表面的SEM圖.離子束表面改性前和離子束轟擊時間分別為8,10和12 min并后退火處理的離子束表面改性后樣品表面形貌分別如圖2(a)–(d)所示.在未經處理的YBCO原始樣品中,可以觀察到如圖2(a)所示的微小孔洞以及明顯的a軸針狀晶粒.較高的a軸針狀晶粒比例會降低超導薄膜的臨界電流密度[13].通過離子束表面改性后的樣品(如圖2(b)–(d)所示),a軸晶粒均能夠被有效去除.在圖2(b)中薄膜表面仍存在微小的孔洞,但是相比于圖2(a)所示的原始樣品,孔洞數量有明顯的減少.經過更長時間轟擊并后退火處理的YBCO樣品中幾乎沒有孔洞,薄膜更加均勻致密,如圖2(c)和圖2(d)所示.經過后退火處理后,最外層表面的孔洞得到修復[14].這是由于離子束轟擊過程中,低能Ar+離子束的部分能量會以大量缺陷、無序化等方式轉移到YBCO薄膜中,并使其處于高能態(tài).后退火處理可以進一步提高薄膜能量并跨越勢壘,達到良好的晶粒生長和外延生長的更低能量狀態(tài).因此,離子束表面改性技術可以使YBCO薄膜處于高能態(tài)并跨越勢壘達到低能態(tài),造成原子遷移和退火后晶粒的重新生長,從而能夠使YBCO薄膜表面更加平整,孔洞得以消除.

圖3給出了YBCO薄膜的XRD圖譜.其中,圖3(a)–(d)分別為原始樣品以及離子束轟擊時間分別為8,10和12 min并后退火處理的離子束表面改性后樣品的XRD圖譜.圖3(a)–(d)所示樣品的XRD圖譜均顯示出YBCO薄膜具有明顯的(00l)取向.在YBCO薄膜的衍射峰中,由于(005)峰的峰值較大且不會受到LaAlO3襯底峰的影響.因此,通常將(005)峰的半高全寬(full width at half maximum,FWHM)作為衡量薄膜外延取向的重要參數[15].其中,(005)峰的FWHM越小,說明薄膜樣品的外延取向越好;(005)峰的FWHM越大,說明薄膜樣品的外延取向越差.圖4表示的是YBCO薄膜(005)峰的FWHM隨離子束轟擊時間變化的曲線.從圖4可以觀察到,實驗測得的(005)峰的FWHM隨離子束轟擊時間的增加有變大的趨勢.這也就是說,薄膜的c軸外延性取向變差.根據離子在物質中的停止和射程(the stopping and range of ions in matter,SRIM)軟件模擬結果表明,當400eV Ar+離子以垂直于法線方向63°的夾角斜入射到YBCO樣品時,不僅靶原子從薄膜表面中濺射出來,而且也會在表面以下約0.9 nm深處達到Ar+離子濃度峰值(即投影射程≈0.9 nm),其中射程歧離為0.6 nm.這說明,低能Ar+離子束不僅會發(fā)生濺射效應,也會對薄膜造成一定的損傷,并且這部分損傷主要集中在薄膜表面.同時,又由于存在級聯(lián)碰撞形成大量離位原子和點陣空位.可以推測得到薄膜c軸外延性的下降主要歸因于表層損傷產生的晶格變形.雖然經過離子束表面改性的YBCO薄膜表面形貌(見圖2(b)–(d)SEM圖)變得更加致密,但是根據薄膜的XRD圖譜和SRIM軟件模擬結果,薄膜c軸外延取向性的下降和轟擊造成的結構損傷依然存在并保留在表面層下.

圖2 YBCO薄膜樣品SEM圖(a)處理前;(b)離子束轟擊8 min后退火處理;(c)離子束轟擊10 min后退火處理;(d)離子束轟擊12 min后退火處理Fig.2.Scanning electron micrographs of the YBCO films:(a)Initial sample;(b)bombardment time of 8 min and annealing treatment;(c)bombardment time of 10 min and annealing treatment;(d)bombardment time of 12 min and annealing treatment.

圖3 YBCO薄膜XRD圖譜(a)原始樣品;(b)轟擊時間8 min并后退火處理;(c)轟擊時間10 min并后退火處理;(d)轟擊時間12 min并后退火處理Fig.3.XRD spectra of YBCO films:(a)Initial sample;(b)bombardment time of 8 min and annealing treatment;(c)bombardment time of 10 min and annealing treatment;(d)bombardment time of 12 min and annealing treatment.

為了進一步驗證這種結構損傷的存在,利用William-Hall方程[16](見(1)式)處理YBCO(00l)峰的FWHM與Bragg衍射角的關系,研究離子束不同轟擊時間對YBCO薄膜的內應變、平均晶粒尺寸等因素的影響.

圖4 YBCO樣品(005)衍射峰FWHM隨離子束轟擊時間的變化Fig.4.Bombardment time dependence of FWHM of(005)peak of YBCO films.

圖5 YBCO樣品William-Hall圖(其中直線是對數據的線性擬合)Fig.5.William-Hall plots of YBCO films.Solid lines are linear fitting for the points.

其中,β是衍射峰的FWHM,θ是Bragg衍射角,ε是樣品的內應變,λ是CuKα的波長,D是平均晶粒尺寸.

圖5是YBCO薄膜樣品William-Hall圖,其中直線是對數據的線性擬合.根據擬合結果,除(002)峰β2cos2θ數據比擬合直線偏大外,YBCO樣品(00l)峰的β2cos2θ與sin2θ數值呈現良好的線性關系.YBCO薄膜的內應變數值大小可以通過計算線性擬合直線斜率得到.表1列出了在不同實驗條件下根據YBCO薄膜的XRD圖譜計算得到的內應變ε,c軸晶格常數c和(005)峰值FWHM等參數.YBCO薄膜的氧含量可以通過等式(7?δ)=75.250?5.856c估計得到[17].其中,(7?δ)是YBCO薄膜的氧含量,c是晶體的c軸晶格常數.樣品的c是根據樣品的XRD圖譜中(00l)衍射峰的峰位,使用Bragg定律計算得到.如表1所列,離子束表面改性后樣品的氧含量普遍高于未經處理的原始樣品氧含量.這說明后退火處理能夠提高YBCO薄膜的晶格氧含量,從而修復部分導電平面的氧缺陷.原始樣品以及經過8,10,12 min Ar+離子束轟擊并后退火處理樣品的內應變分別為0.121%,0.132%,0.138%,0.139%.這說明隨著離子束轟擊時間的增加,薄膜樣品的內應變逐漸增大,這種增加可能來源于離子束的轟擊導致的局域無序,這也和離子束轟擊后c軸衍射峰FWHM增加現象一致.

表1 YBCO薄膜內應變、c軸晶格常數、氧含量、(005)FWHMTable 1.Internal strain,c-axis lattice parameters,oxygen content,and FWHM of(005)peak of YBCO films.

圖6 YBCO薄膜內應變(黑)及臨界電流密度比率(紅)隨離子束轟擊時間的變化曲線Fig.6.Bombardment time dependence of internal strain(black)and critical current density ratio(red)of YBCO films.

圖6為離子束改性處理YBCO薄膜內應變(黑)及臨界電流密度比率Jc/Jc-un(紅)隨離子束轟擊時間的變化曲線.其中,Jc/Jc-un是經過離子束表面改性處理的樣品與原始樣品的臨界電流密度之比.值得注意的是,經過8,10,12 min Ar+離子束轟擊并后退火處理的表面改性樣品,其臨界電流密度分別是原始樣品的2.289倍、2.977倍、3.863倍.測試結果表明,經過離子束表面改性的YBCO薄膜臨界電流密度均達到原始樣品的2.2倍以上,并且Jc/Jc-un隨離子束轟擊時間的增加而提高.這說明隨著離子束轟擊時間的增加,薄膜樣品的內應變逐漸增大,Jc/Jc-un也逐漸提高,這應與離子束轟擊導致的局域無序形成的磁通釘扎增強有關聯(lián).通過YBCO薄膜的內應變和臨界電流密度變化規(guī)律可以進一步驗證:雖然經過后退火處理YBCO薄膜表面形貌變得更加致密,但是低能Ar+離子束轟擊帶來的結構損傷和局域無序仍然存在.

圖7 YBCO晶體結構圖(a)未受離子束轟擊區(qū)域;(b)經過離子束轟擊并后退火處理的級聯(lián)碰撞和內應變造成Cu–O鍵形變的區(qū)域Fig.7.Schematic sketch of YBCO crystal structure:(a)Normal region without surface modi fication treatment;(b)cascade collision region caused by ion beam bombardment and Cu–O bond deformation region caused by internal strain after annealing.

表2 YBCO樣品臨界電流密度和厚度(其中厚度為經過離子束表面改性處理的膜厚,原始樣品的厚度為200 nm;Jc-un為未經處理樣品臨界電流密度;Jc-theory為由于膜厚變化推算出臨界電流密度的理論值;Jc為離子束表面改性處理后樣品臨界電流密度的實驗值)Table 2.Various parameters of YBCO samples.The pristine thickness of film is 200 nm;Jc-unis the critical current density of film before modi fication;Jc-theoryis the theoretical critical current density deduced by different thicknesses of film;Jcis the critical current density of YBCO film after ion beam surface modi fication.

圖7為YBCO晶體結構示意圖,其中圖7(a)是未受離子束轟擊區(qū)域,圖7(b)為經過離子束轟擊并后退火處理的級聯(lián)碰撞和內應變造成中Cu–O鍵形變的區(qū)域.從圖7可以觀察到,低能Ar+離子束轟擊帶來的結構損傷會造成YBCO薄膜晶格結構的形變和局域無序,可能會引起薄膜臨界電流密度的變化.薄膜臨界電流密度顯著提高的機制可以通過Deutscher等[18?21]提出的化學鍵收縮配對(bond-contraction pairing,BCP)模型解釋

其中,2Δ是破壞電子對所需的能量,tCuO是Cu原子的d軌道和臨近氧(O)原子p軌道間的整體移位,U是原位庫侖斥力,4t0是半鍵寬.從圖7(b)可以觀察到,低能Ar+離子束轟擊薄膜表面會造成內部原子的級聯(lián)碰撞,退火處理后的材料內部仍殘留的缺陷會造成材料晶格結構形變.tCuO對與Cu原子臨近的O原子的d軌道和p軌道重疊十分敏感.缺陷誘導Cu–O鍵發(fā)生拉長和收縮的形變,如圖7(b)中導電層銅氧面(copper-oxygen planes,CuO2面)上拉長(藍色區(qū)域)和收縮(黃色區(qū)域)的Cu–O鍵所示.Cu–O鍵的收縮會導致tCuO值急劇增大,同時t0降低,從而導致破壞超導電子對需要更高的能量,由此就提高了YBCO薄膜的載流能力.在離子束表面改性實驗中,隨著離子束轟擊時間增加,薄膜內應變會逐漸增大.由于YBCO薄膜內應變逐漸增大(見表1和圖6),會造成局部Cu–O鍵收縮(如圖7(b)中黃色區(qū)域的Cu–O鍵)更劇烈[20,21].因此,破壞YBCO薄膜超導電子對所需的能量2Δ就會隨著離子束轟擊時間增加而提高.

此外,低能離子束轟擊對YBCO薄膜造成的減薄效應也會造成樣品臨界電流密度的提高.根據離子束刻蝕速率估算離子束轟擊對YBCO薄膜的減薄膜厚,通過薄膜厚度降低對臨界電流密度影響的理論計算臨界電流密度的變化[22],其中L是樣品厚度.在表2所列的計算結果中,根據薄膜厚度推算得出的理論臨界電流密度遠小于離子束表面改性樣品實驗測得的數值.因此,單純考慮由濺射效應造成的樣品減薄效應,并不是導致樣品臨界電流密度提高的關鍵.從上面的綜合分析得知,在離子束表面改性實驗中,殘留在材料表層內部的晶格缺陷導致的內應變,是YBCO薄膜臨界電流密度顯著提高的主要因素.增大的內應變會使YBCO晶體中部分Cu–O鍵劇烈收縮,這極大地增加了破壞超導電子對所需的能量,從而進一步提高樣品的臨界電流密度.

4 結 論

本文主要研究了YBCO薄膜采用低能Ar+離子束表面改性(離子束轟擊并后退火處理)過程中,薄膜表面結構和超導電流密度特性隨離子束轟擊時間的變化.通過SEM分析YBCO樣品的表面形貌,發(fā)現經過低能Ar+轟擊并后退火的YBCO薄膜表面,針狀a軸晶粒隨轟擊時間增加而減少以至消失.原子遷移和退火后晶粒的重新生長會導致薄膜表面形貌變得更加致密,但是級聯(lián)碰撞造成的內部晶體結構損傷仍然存在,并且在晶格內部產生內應變,降低了YBCO薄膜外延取向性.根據XRD測試結果分析,這種內應變隨著轟擊時間增加而連續(xù)增大.Jc測試表明,離子束表面改性的YBCO樣品臨界電流密度是原始樣品的2.2倍以上,并且離子束表面改性的樣品與原始樣品的臨界電流密度的比值Jc/Jc-un會隨離子束轟擊時間的增加而提高.雖然YBCO薄膜的臨界電流密度與薄膜厚度有關,但是通過計算得出離子束轟擊造成的濺射減薄效應并不是導致樣品臨界電流密度增大的主要原因.根據BCP模型,經過離子束表面改性處理后,增大的內應變造成了CuO2面上的Cu–O鍵劇烈收縮,導致晶體內破壞超導電子對所需的能量增加,從而進一步使YBCO薄膜載流能力顯著提高.

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