滿田囡張林項兆龍王文斌高建文王恩剛

1)(東北大學(xué),材料電磁過程研究教育部重點實驗室,沈陽 110819)

2)(東北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,沈陽 110819)

1 引 言

難混溶合金在二元相圖中存在一個液態(tài)組元不混溶區(qū)域,在凝固過程中,均一的合金熔體冷卻經(jīng)過液態(tài)組元不混溶區(qū)間時,由單一液相分離成兩種互不相溶的液相[1?5].形成難混溶合金的熱力學(xué)條件是兩組元的物理化學(xué)性質(zhì)差別大,同時兩組元之間的混合焓大.液滴通過形核、擴散長大、Ostwald粗化、Stokes運動、Marangoni遷移和碰撞凝并等共同作用發(fā)生液-液相變.難混溶合金被廣泛應(yīng)用于耐磨性材料、電觸頭材料和超導(dǎo)性材料等.研究發(fā)現(xiàn)難混溶合金優(yōu)異的物理和力學(xué)性能不僅與合金的成分有關(guān),同時也取決于第二相在合金中的分布情況.所以制備第二相彌散分布的難混溶合金成為該類材料應(yīng)用的關(guān)鍵[6?11].

目前,研究者主要采用定向凝固、快速凝固、磁場微重力、等通道擠壓等方法,通過控制凝固過程來制備彌散分布的難混溶合金[12?17],但這些方法對設(shè)備要求高,不易于工業(yè)化生產(chǎn).研究第三組元的添加對合金凝固過程的影響,越來越受到研究者的關(guān)注.Sun等[18]研究了微量元素Bi對Al-Pb難混溶合金的凝固過程及凝固組織的影響,實驗結(jié)果表明,微量元素Bi的添加減小了液-液間的界面能,促進了Al-Pb合金彌散型凝固組織的形成.Chen等[19]提出了用納米粒子TiCN穩(wěn)定Al-Bi合金中Bi相顆粒分布的方法,納米粒子存在于界面處來穩(wěn)定凝固過程中的Bi液滴,制備了彌散分布的Al-Bi難混溶合金.Cao等[20]利用納米級鎢顆粒穩(wěn)定Zn-Bi合金中的Bi液滴,在細化了凝固組織的同時還提高了合金的硬度.以上研究結(jié)果表明,第三組元的添加可作為細化凝固組織的一種有效的制備方法.

原位生成增強顆粒制備的復(fù)合材料,由于其增強顆粒是從金屬基體中原位形核、長大的相,其具有熱穩(wěn)定性好、增強體表面潔凈無污染、與基體界面相容性好的優(yōu)點.用該方法制備的復(fù)合材料已成為金屬基復(fù)合材料研究中一個新的重要方向[21,22].本工作以Al-20 wt%Bi合金為研究對象,研究添加第三組元Ti對Al-Bi難混溶合金凝固過程和性能的影響.原位反應(yīng)生成與合金界面相容性好的金屬間化合物,探索了原位生成的Al3Ti化合物在基體中存在的形式,分析了Al3Ti化合物對難混溶合金中Bi相顆粒分布及合金性能的影響.

2 實驗部分

本文選取Al-20 wt%Bi合金進行實驗,文中的合金成分均為Al-20 wt%Bi合金.采用純度為99.9%的Al和Bi作為原料,用分析天平稱取適量的Al,Bi,Ti,去除氧化皮后準備熔煉.在Ar氣氛的保護下,首先將Al和適量Ti加入到石墨坩堝中,用中頻感應(yīng)爐感應(yīng)加熱,待完全熔化后,再將Bi加入到熔體中.加熱到合金液態(tài)組元互溶溫度以上,在1150°C保溫10 min,保溫過程中的攪拌使熔體充分混合均勻,加熱過程中通過紅外線測試熔體溫度.保溫后,淬火得到合金.

將試樣沿縱向剖開,機械磨平并拋光.采用ss-550型掃描電子顯微鏡觀察試樣的微觀凝固組織,并用能譜儀(EDS)測定試樣的組元成分.采用D/Max-2500PC型X射線衍射儀對試樣進行成分測定.利用FM-700顯微硬度計測試試樣剖面的硬度,加載量為50 g,時間為10 s.耐磨性能測試在MMU-5G型銷盤磨損實驗機上進行,施加載荷為10 kg,轉(zhuǎn)速為32 mm/s,在室溫下進行實驗,每個試樣進行3次實驗,取平均值.

3 結(jié)果與討論

3.1 Al-Bi-Ti的凝固組織

根據(jù)圖1的Al-Bi合金相圖[23,24]可知,Al-Bi合金具有一個液態(tài)組元不混溶區(qū),在此區(qū)域反生偏晶反應(yīng) (L→L1+L2).常規(guī)方法制備的Al-Bi難混溶合金,富Bi相顆粒受重力的影響發(fā)生液相分離,大尺寸的液滴沿重力方向遷移,在運動過程中不斷地發(fā)生碰撞凝并,形成了更大的富Bi相顆粒,最終在試樣底部聚集,產(chǎn)生宏觀偏析.凝固組織為不同尺寸的富Bi相顆粒沿重力方向不均勻分散在Al基體中[25].

圖1(a)Al-Bi[23]和(b)Al-Ti[24]合金相圖Fig.1.The phase diagrams of(a)Al-Bi[23]and(b)Al-Ti[24]alloys.

圖2 Al-Bi-4 wt%Ti試樣上、中、下的凝固組織Fig.2.The microstructure of the top,middle,bottom of the Al-Bi-4 wt%Ti alloy.

為了抑制難混溶合金的偏析,添加了第三組元Ti到Al-Bi合金中.圖2給出了Al-Bi-4 wt%Ti合金試樣上、中、下縱拋面凝固組織的掃描電子顯微鏡背散射電子像.EDS成分分析表明,白色的球狀顆粒為富Bi相,黑色相為α-Al基體.由圖2可知,Al-Bi-Ti合金中富Bi相顆粒凝固后大部分呈球狀彌散分布在合金的上、中、下部,富Bi相顆粒的尺寸小且數(shù)量多,在重力方向上未發(fā)生嚴重的宏觀偏析.可見第三組元Ti的添加,有效地抑制了難混溶合金的偏析情況,制得了第二相彌散分布的難混溶合金凝固組織.

對Al-Bi-4 wt%Ti合金縱拋面的富Bi相顆粒直徑進行測量統(tǒng)計,其分布如圖3所示.由圖3可知,凝固后的試樣中Bi相顆粒尺寸分布較為集中,試樣底部無Bi相沉積,只有少量的富Bi相顆粒尺寸直徑可達40μm,在低的放大倍數(shù)下,未觀察到凝固組織宏觀偏析.

圖3 Al-Bi-4 wt%Ti合金中Bi顆粒的尺寸分布Fig.3.The size distribution of the Bi-rich droplets in Al-Bi-4 wt%Ti alloy.

3.2 Ti在Al-Bi合金中的存在形式

圖4為Al-Bi-4 wt%Ti合金的高倍數(shù)掃描電子顯微鏡圖片,能譜分析及X射線衍射圖譜.由圖4(a)和圖4(c)可知,將Ti添加到Al-Bi合金中,原位生成了灰色的長針狀的金屬間化合物,均勻分布在Al基體中.根據(jù)能譜分析及X射線衍射圖譜分析,確定灰色的長針狀金屬間化合物為Al3Ti.通過高倍數(shù)的掃描電子顯微鏡圖片看到,均勻分散的金屬間化合物Al3Ti與Bi相顆粒并無接觸,無界面關(guān)系.雖然Al3Ti化合物和Bi顆粒無接觸,但是由于長針狀的Al3Ti均勻分布在Al基體中,穿插在Bi相顆粒中間,阻礙了Bi相液滴的沉降及凝并,抑制了Bi相顆粒的碰撞及長大,得到了Bi相彌散分布的Al-Bi難混溶合金.圖4(d)為Al-Bi-Ti合金的X射線衍射譜圖,從譜圖中可以看出,合金中存在Al,Bi及Al3Ti相,并無其他相存在,X射線衍射結(jié)果與能譜分析結(jié)果表明了金屬間化合物Al3Ti的形成,同時也表明了合金中并無其他金屬間化合物生成.

圖4 Al-Bi-4 wt%Ti合金的(a),(c)掃描電子顯微鏡圖片,(b)能譜分析和(d)X射線衍射譜圖Fig.4.(a),(c)Scanning electron microscope,(b)EDS,(d)X-ray diffractometer results of Al-Bi-4 wt%Ti alloy.

3.3 Al-Bi-Ti的凝固過程

圖5為Al-Bi-Ti合金凝固過程中的示意圖,結(jié)合圖1的Al-Bi和Al-Ti合金相圖分析可知,當合金溫度高于液態(tài)組元不混溶區(qū)溫度時,Al-Bi合金為均一的合金熔體;當溫度冷卻到液態(tài)組元不混溶區(qū)時,均一的合金熔體將分離成兩種不互溶的液相,Bi相在溶質(zhì)擴散的作用下長大并粗化,在Stokes運動和Marangoni遷移作用下碰撞凝并,形成比重偏析乃至兩相分層的凝固組織.當添加了第三組元Ti時,根據(jù)Al-Ti合金相圖,當冷卻溫度到1100°C時,形成Al3Ti化合物,高熔點的長針狀的Al3Ti均勻分布在熔體中,穿插在Bi相顆粒之間;在冷卻溫度到700°C時,進入了Al-Bi合金的難混溶區(qū),均一熔體分離成不互溶的兩相,由于均勻分布的Al3Ti阻礙了Bi顆粒的沉降和凝并,抑制了Bi相顆粒的碰撞及長大,最終得到了Bi相顆粒彌散分布的Al-Bi難混溶合金.

圖5 Al-Bi-Ti凝固過程的示意圖Fig.5.The schemetic of Al-Bi-Ti solidi fication process.

3.4 Al-Bi-Ti的性能測試

圖6為Al-Bi-Ti的縱拋面顯微硬度測試結(jié)果.由圖6可知,Al-Bi合金無添加Ti時硬度為27.27 HV,隨著Ti添加量的增加,合金的硬度逐漸升高.當Ti的添加量為4 wt%時,由于Al3Ti化合物的粗化,其維氏硬度達到了41.93 HV.Al3Ti是高熔點、密度低、強度高、高溫抗氧化性能好的理想原位增強顆粒,硬度測試證明了Al3Ti化合物為硬質(zhì)相化合物.原位生成的高強度的Al3Ti化合物,均勻分布在基體中,有效地提高了合金的硬度.

圖6 Al-Bi-xTi的顯微硬度Fig.6.The hardness of Al-Bi-xTi.

圖7為在100 N載荷、加載速度為32 mm/s的條件下,Al-Bi和Al-Bi-Ti合金摩擦系數(shù)和磨損量的測試結(jié)果.從圖7(a)可看出,隨著磨損距離的增大,摩擦系數(shù)增大,但由于Al-Bi合金的偏析,Bi相顆粒在基體中分布的不均勻,摩擦系數(shù)的變化出現(xiàn)往復(fù)的現(xiàn)象.在相同的磨損距離下,Al-Bi-Ti的摩擦系數(shù)都小于Al-Bi的摩擦系數(shù),這是由于軟質(zhì)Bi相均勻分布在Al基體中,更好地起到自潤滑作用,降低了摩擦系數(shù);從圖7(b)可看出,隨著磨損距離的增大,磨損量增大,在相同的磨損距離下,Al-Bi-Ti的磨損量小于Al-Bi的磨損量,這是由于表面的鋁基體磨去后,Al3Ti顆粒在磨損過程中成為了主要的承載體,阻礙了基體直接與對磨件的接觸,降低了磨損量.

Al-Bi難混溶合金是一種自潤滑材料,當固體潤滑劑Bi相彌散分布在Al基體中時,合金表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨性能.同時合金的耐磨性與其硬度有著密切的關(guān)系.當Al基體的硬度較高時,合金對微切削起到很好的抑制作用,Al基體中的硬質(zhì)相可阻止磨粒的嵌入,或者Al基體中的硬質(zhì)相將嵌入的磨粒擠碎或磨損而減弱切削能力.所以原位增強顆粒Al3Ti的生成,增強了基體的硬度,有利于提高合金材料的耐磨性能[26].

圖7 Al-Bi和Al-Bi-Ti合金的(a)摩擦系數(shù)和(b)磨損量Fig.7.The(a)coeffcient of friction and(b)wear rate of Al-Bi and Al-Bi-Ti alloys.

3.5 合金的強度及液相分離與Al3Ti顆粒的關(guān)系

Al3Ti作為一種理想的原位增強顆粒,硬質(zhì)金屬間化合物,可有效地提高了合金基體的硬度,從彌散強化理論分析,可以用Orowan公式表述為[27]

式中,b為柏氏矢量,G剪切模量,ν為泊松比,λ為析出相的間距,D為析出相的平均尺寸.根據(jù)位錯理論,運動的位錯線在靠近硬質(zhì)相Al3Ti化合物時受阻彎曲,隨著位錯線的彎曲更大,在顆粒周圍留下了一個位錯環(huán),形成的位錯環(huán)引起了位錯增殖,阻止了位錯源放出位錯,因此Al3Ti強化了基體,提高了合金的硬度.

難混溶合金的液-液相分離,Marangoni運動和Stokes運動起著重要作用.當液-液相發(fā)生分離,Bi相以小液滴形式存在,在Marangoni作用下向高溫的心部遷移,并在遷移的過程中因碰撞、擴散和凝并不斷長大.同時由于兩液相間存在較大密度差,Bi相受重力的作用發(fā)生沉降,進行Stokes運動.形核后,富Bi相在溶質(zhì)擴散的作用下進行長大、粗化,同時富Bi相開始在兩液相密度差作用下進行Stokes運動,在溫度梯度作用下進行Marangoni遷移,富Bi相的空間運動會導(dǎo)致液滴間的碰撞凝并,半徑為R的富Bi顆粒的Stokes運動和Marangoni遷移速度分別為[28]:

式中,US和UM分別代表Stokes運動和Marangoni遷移速度,Δρ是密度差,σ是兩液相間的界面張力,η是熔體黏度,λ是導(dǎo)熱系數(shù),μ=ηp/ηM是黏度的比,R是液滴的半徑,T是溫度.在液-液相分離過程中,Stokes運動和Marangoni運動有著重要的作用,但原位生成的彌散分布在基體中的Al3Ti化合物,穿插在Bi相顆粒之間,不僅阻礙了Marangoni作用下的向高溫的心部遷移,還阻礙了Stokes作用下的向重力沉降,防止了顆粒的空間運動導(dǎo)致的液滴間的碰撞凝并.

4 結(jié) 論

本文實驗結(jié)果表明,通過添加第三組元Ti制備了第二相彌散分布的Al-Bi難混溶合金.添加Ti到Al-Bi合金中,Al和Ti原位反應(yīng)生成了長針狀的Al3Ti金屬間化合物.長針狀的Al3Ti均勻分布在基體中,穿插在Bi相顆粒之間,有效地阻礙了Bi相顆粒的沉降和凝并,以及Bi相顆粒的碰撞及長大,得到了Bi相顆粒彌散分布的Al-Bi難混溶合金.Al3Ti作為一種原位增強顆粒,不僅抑制了Bi相的偏析,而且促進Bi相顆粒的彌散分布,提高基體的硬度,有利于提高Al-Bi合金的耐磨性能.

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