孟鴻誠(chéng)，郭 鵬，呂明福，張師軍

（1.中國(guó)石化 鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江 寧波 315207；2.中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚丙烯力學(xué)及耐熱性能良好，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，是產(chǎn)量及市場(chǎng)需求量年增長(zhǎng)率最為迅速的通用型熱塑性樹(shù)脂之一。預(yù)計(jì)2018年全球的聚丙烯產(chǎn)能可達(dá) 81.5 Mt，市場(chǎng)需求量達(dá) 74.0 Mt［1-5］。作為一種半結(jié)晶的高分子材料，普通聚丙烯的相對(duì)分子質(zhì)量分布范圍通常較窄，DSC表征結(jié)果顯示，普通聚丙烯熔程較短，當(dāng)加工溫度升至熔點(diǎn)附近時(shí)，熔體強(qiáng)度急劇下降。由于上述缺陷，當(dāng)普通聚丙烯用于正壓或負(fù)壓熱成型時(shí)，制品容易出現(xiàn)壁厚不均；用于物理或化學(xué)發(fā)泡時(shí)，發(fā)泡材料的泡孔易于破裂導(dǎo)致強(qiáng)度及回彈性不能滿足要求；擠出流延生產(chǎn)板材時(shí)出現(xiàn)流痕，卷曲及尺寸穩(wěn)定性差；用于熔噴紡絲時(shí)容易出現(xiàn)絲束斷裂不勻等問(wèn)題［6-9］。高熔體強(qiáng)度聚丙烯（HMSPP）可有效改進(jìn)上述普通聚丙烯在加工過(guò)程中遇到的問(wèn)題［10-12］。

本文綜述了HMSPP的性能特點(diǎn)、應(yīng)用領(lǐng)域、近年來(lái)國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)開(kāi)發(fā)及應(yīng)用現(xiàn)況。

1 HMSPP特性及應(yīng)用

1.1 特性

作為表征聚合物熔體延展性的重要參數(shù)，熔體強(qiáng)度通常被定義為熔體抵抗拉伸的能力［6-7］。在擠出、發(fā)泡、熱成型、吹塑、擠吹和紡絲等塑料加工技術(shù)中，聚合物熔體均會(huì)發(fā)生拉伸和剪切流動(dòng)。故考察包括熔體強(qiáng)度在內(nèi)的一系列流變性能對(duì)聚合物熔體的延伸性能的評(píng)價(jià)非常重要［6，13］。熔體強(qiáng)度一般通過(guò)熔體拉伸流變儀得到，表現(xiàn)為熔體起始拉伸形變至發(fā)生斷裂處的最大拉力值［14-15］。提高聚丙烯的熔體強(qiáng)度的方式包括通過(guò)聚合工藝調(diào)整單一增加高相對(duì)分子質(zhì)量組分的含量，通過(guò)催化劑及給電子體技術(shù)調(diào)控重均相對(duì)分子質(zhì)量與數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量的比值（即相對(duì)分子質(zhì)量寬度），通過(guò)與支化低聚物和/或聚合物共混引入分支結(jié)構(gòu)，以及通過(guò)反應(yīng)接枝在聚丙烯內(nèi)部產(chǎn)生長(zhǎng)支鏈（LCB）結(jié)構(gòu)［6］。

單純?cè)黾泳郾┐笙鄬?duì)分子質(zhì)量組分的方法，可有效提高聚丙烯熔體的牽伸黏度，從而達(dá)到提高熔體強(qiáng)度的目的。但是，該方法具有影響加工工藝、增加能耗、降低加工效率等缺陷，極大地限制了應(yīng)用領(lǐng)域。通過(guò)熔融共混及反應(yīng)接枝引入LCB結(jié)構(gòu)的方式，增加聚丙烯分子間鏈纏結(jié)及系帶鏈分子的數(shù)量，可使聚丙烯的熔體強(qiáng)度有效提高。一定數(shù)量的長(zhǎng)支鏈分子的存在可以促使聚丙烯產(chǎn)生應(yīng)變硬化現(xiàn)象［16-20］。具有應(yīng)變硬化現(xiàn)象的聚合物在熔融態(tài)時(shí)彈性增加。但是由于LCB結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)利用活性單體接枝或者其他含LCB結(jié)構(gòu)聚烯烴樹(shù)脂共混，受單體或酸酐純度（包括溫度、剪切強(qiáng)度等）加工工藝影響，導(dǎo)致制備產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及性能存在不穩(wěn)定性，一定程度上也影響了含LCB結(jié)構(gòu)的HMSPP的實(shí)際應(yīng)用。

通過(guò)調(diào)整主催化劑、助催化劑和給電子體等含量的方法改變催化體系和聚合工藝，增加聚丙烯相對(duì)分子質(zhì)量分布寬度或得到雙峰相對(duì)分子質(zhì)量分布均可使聚丙烯的熔體強(qiáng)度提高，促進(jìn)硬化現(xiàn)象的產(chǎn)生，從而拓展聚丙烯的加工應(yīng)用領(lǐng)域［6-7］。

1.2 應(yīng)用

HMSPP具有較高的熔體強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、彎曲模量、熱變形溫度、熔點(diǎn)、結(jié)晶溫度以及較短的結(jié)晶時(shí)間，可明顯改善普通聚丙烯在發(fā)泡、熱成型、吹塑和擠吹中空制品等領(lǐng)域應(yīng)用中的缺陷。

1.2.1 發(fā)泡

由于熔體強(qiáng)度差，使用普通聚丙烯作為發(fā)泡基礎(chǔ)樹(shù)脂容易導(dǎo)致發(fā)泡過(guò)程中泡孔破裂結(jié)構(gòu)塌陷等問(wèn)題發(fā)生。HMSPP具有較高的拉伸黏度和熔體強(qiáng)度，且拉伸黏度隨剪切應(yīng)力增加而增大，具有應(yīng)變硬化行為［14］。從而保證發(fā)泡過(guò)程中泡孔的穩(wěn)定增長(zhǎng)，阻止泡孔破裂塌陷，使得發(fā)泡材料回彈性及表面形貌更優(yōu)。此外，普通聚丙烯結(jié)晶態(tài)與熔融態(tài)間溫度窗口窄，導(dǎo)致發(fā)泡工藝不易控制［21-24］。

Guo等［25］將HMSPP與普通聚丙烯進(jìn)行了流變性能及發(fā)泡性能的對(duì)比性研究，研究結(jié)果表明，HMSPP具有較高熔體強(qiáng)度，這對(duì)于泡孔結(jié)構(gòu)的保持及良好泡孔結(jié)構(gòu)的獲得具有積極作用；且由于具有寬相對(duì)分子質(zhì)量分布，HMSPP熔體強(qiáng)度及牽伸比隨溫度變化不明顯，易于加工窗口的拓展。

日本鐘化株式會(huì)社以HMSPP為基礎(chǔ)樹(shù)脂發(fā)明了釜壓法制備可控倍率聚丙烯發(fā)泡珠粒的生產(chǎn)工藝，該工藝可以制備高倍率及低倍率兩種類型的發(fā)泡珠粒，前者直接模壓成型得到發(fā)泡制品，后者可以長(zhǎng)途運(yùn)輸后二次發(fā)泡并成型［26］。

姜修磊［27］開(kāi)發(fā)了模壓發(fā)泡技術(shù)，該技術(shù)利用擠出機(jī)將HMSPP擠出模具得到片材，隨后在密閉模具中利用注氣系統(tǒng)導(dǎo)入超臨界二氧化碳，隨后通過(guò)緩慢釋壓得到不同發(fā)泡倍率的發(fā)泡板材。并發(fā)現(xiàn)隨著發(fā)泡板材表觀密度的下降（即發(fā)泡倍率的上升），發(fā)泡板材的壓縮強(qiáng)度、壓縮模量、拉伸強(qiáng)度和拉伸模量等力學(xué)性能逐漸下降。通過(guò)模壓法得到的發(fā)泡材料具有較高的閉孔率（可達(dá)90%以上）。低發(fā)泡倍率的發(fā)泡材料壓縮強(qiáng)度高，隨著發(fā)泡倍率上升壓縮強(qiáng)度逐漸下降。高閉孔率有利于力學(xué)性能的保持，且使得發(fā)泡材料具有較高的回彈性。該方法制備的發(fā)泡板材具有發(fā)泡倍率可控，抗靜電阻燃功能化易于實(shí)現(xiàn)，產(chǎn)品可在建筑、包裝及汽車領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

1.2.2 吹塑薄膜

薄膜上吹工藝制備聚烯烴樹(shù)脂薄膜所使用的基礎(chǔ)樹(shù)脂主要是聚乙烯，產(chǎn)品局限于農(nóng)膜、塑料袋、垃圾袋及快遞袋等低附加值產(chǎn)品。究其根本原因在于相同吹膜工藝條件下，聚乙烯具有更高的熔體強(qiáng)度及更寬的加工窗口。生產(chǎn)企業(yè)主要通過(guò)在普通聚丙烯中混入線性低密度聚乙烯等樹(shù)脂提高熔體強(qiáng)度來(lái)實(shí)現(xiàn)利用上吹工藝制備聚丙烯薄膜［28］。HMSPP自身具有拉伸應(yīng)變硬化，在吹膜過(guò)程中膜泡穩(wěn)定且吹脹比容易調(diào)節(jié)，并可在高溫下高速生產(chǎn)，有效降低了聚丙烯吹塑薄膜的開(kāi)發(fā)難度［29］。值得注意的是，具有長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)的HMSPP中的支鏈結(jié)構(gòu)在吹膜工藝中可以起到成核劑的作用，細(xì)化晶核作用明顯，可以有效提高膜的透光率，并降低產(chǎn)品霧度［30］。中國(guó)石化開(kāi)發(fā)的寬相對(duì)分子質(zhì)量分布HMSPP產(chǎn)品（牌號(hào)E02ES，B00RS），具有良好的薄膜上吹性能。此外，E02ES，B00RS還具有較好的低溫抗沖擊性能、較高的熱變形溫度和增加的剛性，主要用于具有良好力學(xué)性能的重包裝袋以及高耐熱耐壓性蒸煮袋等產(chǎn)品。吹膜實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以E02ES為基礎(chǔ)樹(shù)脂的吹塑薄膜耐熱性能好、挺度好，具有一定消光性，可根據(jù)該特點(diǎn)開(kāi)發(fā)出適應(yīng)市場(chǎng)需求的新產(chǎn)品。1.2.3 熱成型

HMSPP具有較高的熔體強(qiáng)度和牽伸比，使用通用的正壓（或負(fù)壓）熱成型設(shè)備可實(shí)現(xiàn)薄壁容器及復(fù)雜結(jié)構(gòu)異型材的熱成型加工。且具有成型工藝易調(diào)整、加工溫度范圍寬、制品透光率佳及壁厚均勻等特點(diǎn)［31］。此外，HMSPP熱成型加工的制件可在較高的溫度下脫模，這就縮短了成型周期，提高了生產(chǎn)效率［32］。利用HMSPP熱成型生產(chǎn)的飯盒、包裝盒及飲料杯等容器，具有可微波加熱、高溫蒸煮滅菌耐受、對(duì)人體無(wú)毒無(wú)害的特點(diǎn)，且可回收利用，很大程度上拓展了聚丙烯的應(yīng)用領(lǐng)域，有望替代其他熱成型材料，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

1.2.4 擠出吹塑

普通聚丙烯結(jié)晶快，易在擠吹塑機(jī)閉模切割時(shí)發(fā)生熔體斷裂或粘壁現(xiàn)象，且還存在尺寸穩(wěn)定性差、成型制品在室溫下放置24 h后仍出現(xiàn)明顯的收縮的情況［33］。由于HMSPP特有的熔體高牽伸比，微觀結(jié)構(gòu)中系帶分子及鏈纏結(jié)較多等特點(diǎn)，在用于擠出吹塑、注射吹塑和拉伸吹塑工藝時(shí)，具有良好的成型性能，尤其在大容積、中空制品的成型過(guò)程中優(yōu)勢(shì)更加明顯。

2 HMSPP國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)情況

2. 1 國(guó)外市場(chǎng)

自HMSPP工業(yè)化以來(lái)，全球的市場(chǎng)需求量日漸增大，在發(fā)泡、吹塑、擠出中空制品和熱成型等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。目前，全球HMSPP的總需求量約為200 kt。

北歐化工進(jìn)行了具有長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)的HMSPP的開(kāi)發(fā)。該技術(shù)利用高溫，在β-自由基斷裂過(guò)程中進(jìn)行穩(wěn)定性良好的單體接枝反應(yīng)進(jìn)行聚丙烯長(zhǎng)鏈支化［6］，產(chǎn)品具有良好的延展性和較高的熔體強(qiáng)度。已經(jīng)開(kāi)發(fā)Daploy WB135HMS，Daploy WB140HMS等多個(gè)牌號(hào)。其中，Daploy WB140HMS為均聚性HMSPP，熔體強(qiáng)度可達(dá)36 cN，彎曲模量可達(dá)1.9 GPa。通過(guò)拉伸流變曲線分析，該樹(shù)脂具有高性能的發(fā)泡窗口，可實(shí)現(xiàn)極低密度（20～50 kg/m3）擠出的聚丙烯泡沫材料制備。雖然Daploy WB140HMS通過(guò)過(guò)氧化物及單體反應(yīng)接枝，但仍含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可滿足回收利用的要求。Lyondellbasell公司使用Spherizone多區(qū)反應(yīng)器工藝開(kāi)發(fā)了新牌號(hào)產(chǎn)品Higran RS1684。該產(chǎn)品具有超寬相對(duì)分子質(zhì)量分布、熔體強(qiáng)度高、結(jié)晶速度快、耐熱性能好等特點(diǎn)，可用于汽車及建筑領(lǐng)域的低發(fā)泡倍率緩沖絕熱材料及食品保鮮等領(lǐng)域包裝材料。近年來(lái)，由于中國(guó)石化等國(guó)內(nèi)企業(yè)推出HMSPP產(chǎn)品，Lyondellbasell公司逐漸退出了中國(guó)的HMSPP市場(chǎng)。韓國(guó)樂(lè)天化學(xué)開(kāi)發(fā)了SEP系列的適于釜式間歇發(fā)泡工藝的HMSPP產(chǎn)品。其中，牌號(hào)550產(chǎn)品具有較高的彈性模量及吸能儲(chǔ)能性能，主要用于汽車保險(xiǎn)芯材杠及內(nèi)飾件的應(yīng)用。韓國(guó)現(xiàn)代起亞汽車集團(tuán)主要使用樂(lè)天化學(xué)的HMSPP生產(chǎn)車用發(fā)泡制品。牌號(hào)750產(chǎn)品具有良好的回彈性及熱焊接性，用于液晶面板和精密電子產(chǎn)品周轉(zhuǎn)箱等所用發(fā)泡珠粒及吸聲泡沫材料的生產(chǎn)。日本JPP公司利用位于東京灣70 kt/a的裝置進(jìn)行HMSPP生產(chǎn)，生產(chǎn)了WINTECTM系列產(chǎn)品，該產(chǎn)品利用JPP公司獨(dú)有的茂金屬催化技術(shù)生產(chǎn)的無(wú)規(guī)共聚物。主要特點(diǎn)包括：多產(chǎn)品線可用，剛性熔點(diǎn)可調(diào)，極少的抽提物、VOC及氣味，具有優(yōu)越的熱封性能；熔體強(qiáng)度經(jīng)過(guò)優(yōu)化，具有高牽伸比及溫度敏感性弱等特點(diǎn)；熔體強(qiáng)度可達(dá)普通聚丙烯的數(shù)倍，且加工窗口寬。JPP公司利用該產(chǎn)品開(kāi)發(fā)了EX4000，EX6000，MFX6等3個(gè)物理發(fā)泡的聚丙烯擠出片材產(chǎn)品，主要用于食品包裝領(lǐng)域。巴西石化，即布拉斯科公司（Braskem）收購(gòu)了Dow公司位于北美的聚丙烯生產(chǎn)裝置，并進(jìn)行了HMSPP的開(kāi)發(fā)。開(kāi)發(fā)了具有較好的低溫抗沖擊性能、較高的熱變形溫度和更高剛性的HMSPP產(chǎn)品。該公司利用相應(yīng)的HMSPP產(chǎn)品，開(kāi)發(fā)了商品名為Amppleo的物理發(fā)泡的聚丙烯擠出片材產(chǎn)品，主要用于包裝領(lǐng)域。該公司正在全球范圍內(nèi)大力推廣Amppleo的擠出發(fā)泡制品及原料基礎(chǔ)樹(shù)脂。2017年底，沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司（SABIC）推出了SabicPP-UMS系列樹(shù)脂，該樹(shù)脂具有優(yōu)異的發(fā)泡性能，可達(dá)到前所未有的輕量化水平。可以用于汽車零部件和食品包裝的聚丙烯發(fā)泡材料，還可以用于低密度聚乙烯絕熱泡沫底部基礎(chǔ)材料。SABIC認(rèn)為該HMSPP的推廣使用可以提高汽車、建筑及包裝領(lǐng)域的輕量化水平。該產(chǎn)品已經(jīng)在位于荷蘭的前DSM研發(fā)中心（現(xiàn)屬于SABIC）進(jìn)行評(píng)估和優(yōu)化，于2018年正式大規(guī)模推向市場(chǎng)應(yīng)用。

此外，法國(guó)道達(dá)爾公司、美國(guó)?？松梨诠?、英國(guó)英力士公司也開(kāi)發(fā)了不同牌號(hào)的HMSPP產(chǎn)品，以滿足不同市場(chǎng)的需求。

2.2 國(guó)內(nèi)市場(chǎng)

國(guó)內(nèi)HMSPP工業(yè)開(kāi)發(fā)及市場(chǎng)化應(yīng)用仍處于起始階段。采用直接聚合法制備HMSPP的工藝技術(shù)，中國(guó)石化自主研發(fā)的HMSPP以相對(duì)分子質(zhì)量分布寬為特點(diǎn)，中國(guó)石油自主研發(fā)的HMSPP以長(zhǎng)支鏈為特點(diǎn)。

中國(guó)石化鎮(zhèn)海煉化分公司采用中國(guó)石化北京化工研究院工藝技術(shù)，使用二代環(huán)管反應(yīng)器（Spheripol工藝）工業(yè)化生產(chǎn)出牌號(hào)為E02ES（無(wú)規(guī)共聚）和B00RS（抗沖共聚）的產(chǎn)品。E02ES采用了非對(duì)稱給電子體技術(shù)及非對(duì)稱加氫技術(shù)［34］，具有熔點(diǎn)較低、力學(xué)性能和光學(xué)性能良好、熔體強(qiáng)度較高的特點(diǎn)。E02ES衛(wèi)生性能滿足國(guó)家食品安全標(biāo)準(zhǔn)、食品接觸材料及制品樹(shù)脂中提取物的要求，可廣泛應(yīng)用于擠出及模壓發(fā)泡、正負(fù)壓熱成型、吹塑薄膜、吹塑容器和擠出板材等領(lǐng)域。B00RS采用雙環(huán)管非對(duì)稱加氫技術(shù)及聚合過(guò)程原位引入橡膠相技術(shù)［35］，可廣泛應(yīng)用于擠出及模壓發(fā)泡、大型中空制品吹塑及擠出異型材等領(lǐng)域。

中國(guó)石油與中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所董金勇課題組合作，采用撫順石化90 kt雙環(huán)管反應(yīng)器（Spheripol工藝），工業(yè)化生產(chǎn)出牌號(hào)為HMS1602的產(chǎn)品。該工藝所使用催化劑由固體催化劑CFC-A和具有原位交聯(lián)功能的L酸催化助劑CFC-B組成［36］。催化助劑CFC-B為含α-烯烴基團(tuán)的反應(yīng)性L酸（LA），在水或濕氣作用下聚丙烯鏈上的LA基團(tuán)兩兩結(jié)合，發(fā)生原位交聯(lián)反應(yīng)，形成長(zhǎng)鏈支化聚丙烯。該產(chǎn)品具有優(yōu)異的耐熱性、抗震性、韌性、耐化學(xué)品、耐油性和隔熱性，在汽車、包裝、建筑、工業(yè)、體育休閑等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

2.3 需求分析

目前初步統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，國(guó)內(nèi)HMSPP市場(chǎng)僅在發(fā)泡珠粒及發(fā)泡片材領(lǐng)域的需求量就達(dá)到200 kt/a。HMSPP價(jià)格是普通聚丙烯的1.2～1.5倍，且基本上依賴進(jìn)口。市場(chǎng)上的主要商品化牌號(hào)為北歐化工的Daploy系列，由于產(chǎn)品價(jià)格高、供貨不穩(wěn)定，應(yīng)用領(lǐng)域及市場(chǎng)規(guī)模一直受到限制。中國(guó)石化推出的E02ES，B00RS兩款量產(chǎn)HMSPP可有效改善國(guó)內(nèi)對(duì)于HMSPP的需求矛盾，有利于降低企業(yè)生產(chǎn)成本、提高產(chǎn)品附加值，打破了國(guó)外公司在高性能聚丙烯領(lǐng)域的技術(shù)和市場(chǎng)壟斷，在產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)具有良好的社會(huì)效益。

3 結(jié)語(yǔ)

現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)聚丙烯產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)重點(diǎn)將轉(zhuǎn)移到高性能附加值的聚丙烯產(chǎn)品上，開(kāi)發(fā)HMSPP以提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。隨著我國(guó)供給側(cè)改革，提質(zhì)增效的國(guó)家戰(zhàn)略的進(jìn)一步推進(jìn)，市場(chǎng)對(duì)HMSPP需求將不斷增加，相信我國(guó)自主研發(fā)的HMSPP生產(chǎn)技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)該產(chǎn)業(yè)鏈原料的全部國(guó)產(chǎn)化。