李 絢,劉志泉,周琪浩,朱世俊,徐勇鵬,2*

?

高錳酸鉀氧化水中沙拉沙星的動力學研究

李 絢1,劉志泉1,周琪浩3,朱世俊1,徐勇鵬1,2*

(1.哈爾濱工業(yè)大學環(huán)境學院, 黑龍江 哈爾濱 150001；2.哈爾濱工業(yè)大學城市水資源開發(fā)利用(北方)國家工程研究中心, 黑龍江 哈爾濱 150001；3.中國城市規(guī)劃設計研究院,北京 100044)

選用高錳酸鉀為氧化劑從動力學的角度研究高錳酸鉀初始濃度,pH值和溫度對沙拉沙星氧化反應速率的影響,并比較高錳酸鉀氧化其他氟喹諾酮類藥物(恩諾沙星,氧氟沙星,環(huán)丙沙星,諾氟沙星)的動力學參數(shù),旨在為沙拉沙星污染治理提供科學依據(jù)和建議.研究得出:氧化過程符合二級反應動力學規(guī)律,隨著高錳酸鉀濃度和環(huán)境溫度的升高,反應速率增加;相對于中性條件和堿性條件[=30~47L/(mol·min)],酸性條件(pH=4~5)下其反應速率[=66~91.28L/(mol·min)]要明顯更快.高錳酸鉀氧化沙拉沙星的動力學參數(shù)與環(huán)丙沙星的類似,在相關研究中可以適當參考環(huán)丙沙星的處理參數(shù).

沙拉沙星(SAR)；氟喹諾酮類抗生素；氧化；高錳酸鉀；動力學

沙拉沙星(SAR),化學名稱為6-氟-1-(4-氟苯基)-1,4-二氫-4-氧代-7-(1-哌嗪基)-3-喹啉羧酸.沙拉沙星作為新型的高效獸用氟喹諾酮藥物,與細菌的結合能力和對細胞膜的通透性較強,抗菌譜范圍廣,在保持抗革蘭氏陰性菌的同時增強了對革蘭氏陽性球菌和厭氧菌以及衣原體支原體的抗菌作用[1-2],加之其不良反應少的優(yōu)點,使得沙拉沙星在很多國家大量使用以控制家禽的早期死亡率和大腸桿菌含量以及水產養(yǎng)殖中富潤結核病,弧菌病的治療[3].目前在國內外水體和污水處理廠中均檢出此類抗生素,石家莊汪洋溝河水中檢出此類抗生素含量為3.916ng/L[4-6].沙拉沙星會對人體產生三致作用,干擾人的激素功能,使機體易發(fā)生感染性疾病,此外還可造成中樞神經系統(tǒng),循環(huán)系統(tǒng),泌尿系統(tǒng),呼吸系統(tǒng)的不良反應[7-10].

研究去除氟喹諾酮類抗生素(恩諾沙星,氧氟沙星,環(huán)丙沙星,諾氟沙星)的方法有:生物降解,吸附劑吸附,高級氧化法,膜處理,高錳酸鉀氧化.其中生物降解去除率為35%左右,主要是依靠生物的吸附而非降解作用[11].常用的吸附劑活性炭,碳納米管,金屬氧化物,蒙脫石等的吸附位點無選擇性[12-13],污水中的其他物質會與抗生素產生競爭吸附,降低抗生素的吸附效率.高級氧化作用下產生的中間產物可能具有更強的毒性[14].通過膜過濾只能去除顆粒污染物,而對于抗生素這種溶解性有機污染物去除效果不佳[15],因此需要與其他技術聯(lián)合,而技術聯(lián)合使用過程大多比較復雜,能耗也較高.而高錳酸鉀去除其他氟喹諾酮類抗生素(恩諾沙星,氧氟沙星,環(huán)丙沙星,諾氟沙星)效果顯著,在適宜條件下,去除率均可達到90%[18-21],并且其用于水處理具有投資小,使用方便等優(yōu)點.因此本文選擇高錳酸鉀為氧化劑,通過研究高錳酸鉀初始濃度,pH值和溫度對氧化降解反應速率的影響,以及與環(huán)丙沙星,恩諾沙星等氟喹諾酮類抗生素的動力學參數(shù)的對比,來尋找高錳酸鉀氧化沙拉沙星的動力學規(guī)律,為沙拉沙星污染水體治理提供科學依據(jù)和建議.

1 材料與方法

1.1 實驗儀器與設備

磁力攪拌器(紅杉實驗設備廠);Agilent 1200高效液相色譜儀(美國Agilent公司);THD-0515低溫恒溫槽(寧波天恒儀器廠);pHS-3C精密pH計(上海雷磁儀器廠);FA1004電子分析天平(上海精密科學儀器有限公司);100oC溫度計(上海楚定儀器有限公司)等.

1.2 化學試劑與溶液的制備

實驗所用沙拉沙星為色譜純(Dr. Ehrenstorfer公司),沙拉沙星儲備液由沙拉沙星在超聲的環(huán)境下溶解于超純水中(15min),用琥珀色試劑瓶在4℃低溫避光情況下保存,濃度為1mmol/L.

實驗所用硫代硫酸鈉,高錳酸鉀,緩沖溶液配置所用硼砂,氫氧化鈉,硼酸,磷酸氫二鈉,乙酸,乙酸鈉均為分析純;實驗用水為去離子水和超純水.

實驗所用緩沖溶液分別通過以下兩種物質純溶液混合得到,且在混合過程中通過pH計檢測pH值:pH值為4,5的緩沖溶液由乙酸和乙酸鈉混合配制; pH值為6,7,8的緩沖溶液由磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉混合得到;pH值為9的緩沖溶液由硼酸和硼砂混合配制;pH值為10的緩沖溶液由硼砂和氫氧化鈉混合得到.

1.3 實驗方法及過程

1.3.1 氧化實驗方法 在裝有20mmol/L 的緩沖溶液,10μmol/L 的沙拉沙星以及一定濃度的高錳酸鉀的琥珀色旋蓋小瓶中進行,高錳酸鉀濃度分別為250,500,900,1300μmol/L.高錳酸鉀加入的同時開啟磁力攪拌器,實驗過程通過恒溫槽控制實驗溫度為4,21,28,40℃,試驗終止時用500mmol/L的Na2S2O3終止實驗.樣品通過塑料注射器與0.22μm玻璃纖維濾膜過濾后,送入液相色譜檢測.

1.3.2 液相實驗方法 沙拉沙星用高效液相色譜檢測,其條件為:水相采用 0.2%乙酸,有機相采用乙腈,水相和有機相比例為87:13,進樣量為20μL,流速1mL/min,溫度為30℃,檢測波長為275nm.色譜柱Zorbax Extend-C18 (4.6mm× 250mm, 5μm)柱.

1.3.3 實驗過程 首先通過標準目標物質儲備液配置成1,3,5,7,9,11μmol/L不同濃度的目標溶液,經過高效液相色譜檢測得出的響應值繪制成標準曲線.之后的各項試驗分別根據(jù)標準曲線中的響應值來得出溶液中目標物質的濃度.

1.3.4 質量控制與保證 在分析中,采用儀器空白,實驗室試劑空白,實驗室空白加標,實驗室樣品加標,平行樣(3個)測定進行質量控制.

2 結果與討論

2.1 高錳酸鉀初始濃度對沙拉沙星氧化降解反應速率的影響

假設只考慮目標物濃度的變化而忽略其中間產物的影響,高錳酸鉀氧化降解沙拉沙星的過程可表示為如下形式:

-d[SAR]d=K[Mn(VII)][SAR] (1)

式中:為二級反應速率常數(shù),L/(mol·min);[SAR]為沙拉沙星濃度,mol/L;[Mn(VII)]為高錳酸鉀濃度,mol/L.

實驗過程中高錳酸鉀的初始濃度為沙拉沙星濃度的10倍以上,相對于高錳酸鉀的初始濃度,在整個反應過程中高錳酸鉀的消耗量相對很小,可以忽略不計,因此高錳酸鉀的濃度可視為不變.改變高錳酸鉀的初始濃度,分別為250, 500,900, 1300μmol/L,固定沙拉沙星初始濃度為10μmol/L,起始pH值為7.0,反應溫度為21℃,研究高錳酸鉀不同初始濃度對高錳酸鉀氧化降解沙拉沙星效果的影響.由ln(/0)-作圖(圖1)可以發(fā)現(xiàn), ln(/C)與時間成線性關系.并結合式(2),可以得到圖1中直線的斜率為obs(obs為假一級反應速率常數(shù)(min-1),obs=K[Mn((VII))].

-d[SAR]d=obs[SAR] (2)

因此可以得出,在高錳酸鉀過量的情況下,高錳酸鉀氧化沙拉沙星的反應是假一級反應.

圖1 不同濃度高錳酸鉀氧化降解沙拉沙星的時間進程

[SAR]0=10μmol/L,=21℃,pH =7

將擬合得到的obs(min-1)與KMnO4濃度進行擬合,結果如圖2所示.可以看出,隨著高錳酸鉀濃度從250μmol/L增加到1300μmol/L,假一級反應速率常數(shù)obs從0.0088min-1增加到了0.0383min-1,高錳酸鉀初始濃度和假一級反應速率常數(shù)存在線性關系,擬合結果為:

obs=0.0288[Mn(VII)]+1.432 (3)

從式3可以得到obs隨著高錳酸鉀濃度的提高而線性增加,這說明高錳酸鉀與沙拉沙星反應符合二級動力學模型,KMnO4氧化降解SAR的二級反應速率常數(shù)為28.8L/(mol·min).

圖2 高錳酸鉀濃度與假一級反應動力學常數(shù)Kobs的關系

[SAR]0=10μmol/L,=21℃,pH =7

2.2 pH值對沙拉沙星氧化降解反應速率的影響

在反應溫度為21℃,高錳酸鉀初始濃度為250μmol/L,SAR初始濃度為10μmol/L的條件下,用相應的緩沖溶液控制反應體系的pH值在4,5,6,7,8,9,10,研究溶液pH值對反應速率的影響規(guī)律,結果如圖3所示.

pH值是影響反應速率的一個重要因素,在pH=4時反應速率常數(shù)達到最大值,為91.28L/ (mol·min); pH值為4~7時,反應速率常數(shù)隨著pH值的增大而減小,在pH=7時達到最小值,為30L/(mol·min);堿性條件下,隨著pH值的增大,反應速率略有上升.

目前,pH值對高錳酸鉀氧化沙拉沙星的影響機理還沒有合理的解釋,本文推測這主要是因為在不同的pH值條件下,體系中的沙拉沙星遷移和轉化方式不同[16];另一方面,高錳酸鉀的氧化性和氧化還原電位也受到pH值的影響,致使其氧化機理不同而得到不同的反應產物,酸性條件下高錳酸鉀氧化反應中產生的MnO2會發(fā)生自催化反應,所以會加快此氧化反應的速率[17].

圖3 pH與二級反應速率常數(shù)的關系

[SAR]0=10μmol/L,=21℃, [Mn( VII)]0=250μmol/L

2.3 溫度對沙拉沙星氧化動力學的影響

圖4給出了在反應體系pH值為7,高錳酸鉀初始濃度為250μmol/L,SAR初始濃度為10μmol/L的條件下,KMnO4氧化降解SAR的二級反應速率常數(shù)[L/(mol·min)]與反應溫度的關系．可以看出溫度與呈指數(shù)關系.這是因為溫度的升高降低了化學反應能壘,同時分子的平均動能增加,活化分子的數(shù)目及其碰撞次數(shù)增多,因而反應速率增加[19].

圖4 溫度與二級反應速率常數(shù)的關系

[SAR]0=10μmol/L, pH=7, [Mn(VII)]0=250μmol/L

為找出高錳酸鉀氧化沙拉沙星的反應活化能,根據(jù)Arrhenius方程式,高錳酸鉀去除SAR反應的活化能可通過下式計算:

ln=ln-Ea/R(4)

式中:a為反應的活化能;為頻率因子(阿倫尼烏斯常數(shù),單位與相同);為熱力學溫度,K;R 為氣體通用常數(shù), 8.314J/(mol·K).

根據(jù)由Arrhenius方程式擬合的曲線(見圖5)可以得到高錳酸鉀氧化沙拉沙星的反應活化能為:45.33kJ/mol,a<120kJ/mol,反應比較容易發(fā)生,反應的速率也較快[22].

圖5 高錳酸鉀氧化沙拉沙星的阿倫尼烏斯擬合

[SAR]0=10μmol/L, [Mn( VII)]0=250μmol/L, pH=7

2.4 高錳酸鉀氧化氟喹諾酮類抗生素的動力學參數(shù)對比分析

為了進一步探究高錳酸鉀氧化沙拉沙星的動力學規(guī)律與其他氟喹諾酮類抗生素的相似程度,綜合其他研究[21-24]成果,分別從pH值和溫度兩因素出發(fā)進行參數(shù)對比分析.

2.4.1 pH值對氟喹諾酮類抗生素氧化動力學參數(shù)的影響對比 控制反應溫度,高錳酸鉀和沙拉沙星,恩諾沙星,氧氟沙星,環(huán)丙沙星,諾氟沙星的初始濃度不變,通過緩沖溶液控制反應pH值在所需值,得到不同pH值下高錳酸鉀氧化降解5種抗生素的反應速率曲線,如圖6顯示.水環(huán)境pH值的變化對高錳酸鉀氧化氧氟沙星影響最大,而其余4種抗生素受pH的變化影響相對較小.

從圖6中可以看出當pH=7時,高錳酸鉀氧化這5類抗生素的反應速率常數(shù)在12~68L/(mol·min)范圍內,其中高錳酸鉀氧化氧氟沙星速率最大,恩諾沙星,環(huán)丙沙星,沙拉沙星的反應速率相差不大,諾氟沙星最小.由于實際水體的pH值大多呈中性,因此在實際水處理中,用高錳酸鉀為氧化劑時,沙拉沙星與環(huán)丙沙星的反應速率較為接近.

圖6 不同pH值下高錳酸鉀氧化氟喹諾酮類抗生素的反應速率對比

抗生素濃度為10μmol/L, [Mn( VII)]0=250μmol/L,=21℃

2.4.2 溫度對氟喹諾酮類抗生素氧化動力學參數(shù)的影響對比 圖7給出了不同反應溫度(4,21,28, 40℃)條件下高錳酸鉀氧化降解氟喹諾酮類抗生素的反應速率曲線,從圖中曲線趨勢我們可以發(fā)現(xiàn),溫度對高錳酸鉀氧化恩諾沙星,環(huán)丙沙星影響最大,對氧氟沙星,沙拉沙星氧化反應的影響較小,而對高錳酸鉀氧化諾氟沙星反應影響最小.

研究[28-21]表明高錳酸鉀去除恩諾沙星的反應活化能a為53.27kJ/mol;高錳酸鉀去除環(huán)丙沙星的反應活化能a為44.93kJ/mol;氧化去除氧氟沙星的反應活化能為30.46kJ/mol;高錳酸鉀去除諾氟沙星的反應活化能a為27.2kJ/mol.本實驗研究得出高錳酸鉀氧化降解沙拉沙星的反應活化能a為45.33kJ/mol.由此可以得出高錳酸鉀氧化降解沙拉沙星所需反應活化能與高錳酸鉀氧化降解環(huán)丙沙星所需活化能相差較小.

圖7 不同溫度下高錳酸鉀氧化氟喹諾酮類抗生素的反應速率對比

抗生素濃度為10μmol/L, [Mn(VII)]0=250μmol/L, pH=7

通過表1中沙拉沙星和環(huán)丙沙星結構的對比,可以發(fā)現(xiàn),兩者結構的不同在于喹諾酮環(huán)上N1位置連接的是苯環(huán)還是環(huán)丙基.結合以上分析對比可以發(fā)現(xiàn),兩者結構上的差別并未對反應速率和反應活化能產生顯著的差異影響.因此可以推測,在反應條件(pH值和溫度)方面,兩者的最適條件會比較相似.

表1 沙拉沙星,環(huán)丙沙星的理化性質

3 結論

3.1 高錳酸鉀初始濃度對氧化反應速率有明顯影響,隨著高錳酸鉀濃度的增大,氧化反應速率增快,高錳酸鉀氧化沙拉沙星的反應對沙拉沙星和高錳酸鉀均符合一級反應動力學模型,整體符合二級反應動力學模型,二級反應速率常數(shù)為28.8L/(mol·min).

3.2 在反應溫度大于21℃時,在一定的反應時間內,高錳酸鉀氧化去除沙拉沙星的去除率可以達到90%,根據(jù)Arrhenius模型求出沙拉沙星活化能為45.33kJ/mol.

3.3 反應體系pH值對沙拉沙星氧化去除效率的影響為:在pH=4~5酸性條件下去除速率最快,在中性條件下速率最低,在堿性條件下緩慢增高.

3.4 高錳酸鉀氧化沙拉沙星的動力學參數(shù)與高錳酸鉀氧化降解環(huán)丙沙星的動力學參數(shù)較為接近.

[1] 韋錦萍,楊 琳,于 飛.氟喹諾酮類藥物進展及其分析方法 [J]. 有機氟工業(yè), 2012,(4):47-51.

[2] 劉 娜.磺胺類及氟喹諾酮類藥物兔單克隆抗體的制備與多殘留檢測技術研究 [D]. 杭州:浙江大學, 2013.

[3] Tyrpenou A E, Iossifidou E G, Psomas I E, et al. Tissue distribution and depletion of sarafloxacin hydrochloride after in feed administration in gilthead seabream (, L.) [J]. Aquaculture, 2003,215(1–4):291-300.

[4] Ma Y P, Miao L, Wu M M, et al. Occurrences and regional distributions of 20antibiotics in water bodies during groundwater recharge [J]. Science of the Total Environment, 2015,518-519C: 498-506.

[5] Bhandari A, Close L, Kim W. Occurrence of ciprofloxacin, sulfamethoxazole, and azithromycin in municipal wastewater treatment plants [J]. Practice Periodical of Hazardous Toxic & Radioactive Waste Management, 2008,12(4):275-281.

[6] 席北斗,盧 義,許其功.一種同時檢測水體中氧氟沙星和沙拉沙星的方法:中國, CN103344732A [P]. 2013.

[7] Cao Z. Potential toxicity of sarafloxacin to catalase: spectroscopic, ITC and molecular docking descriptions [J]. Spectrochimica Acta Part A Molecular & Spectroscopy Biomolecular, 2013,115(11): 457-463.

[8] 宋艷嶺.氟喹諾酮類獸藥-鈷離子配位印跡聚合物的識別特性及應用研究 [D]. 河北:河北大學, 2010.

[9] 夏清海.氟喹諾酮類抗生素分析新方法及其應用的研究[D]. 昆明:昆明理工大學, 2014.

[10] 米鐵軍.動物性食品中喹諾酮類藥物殘留的熒光偏振免疫分析研究 [D]. 北京:中國農業(yè)大學, 2013.

[11] Bing,Li. Biodegradation and adsorption of antibiotics in the activated sludge process[J]. Environmental Science & Technology, 2010,44(9):3468-73.

[12] Wang Y F, Zhu J X, Huang H O, et al. Carbon nanotube composite membranes for microfiltration of pharmaceuticals and personal care products: Capabilities and potential mechanisms[J]. Journal of Membrane Science, 2015,479:165-174.

[13] Cho Hyun-Hee, Huang Haiou, Schwab Kellogg. Effects of solution chemistry on the adsorption of ibuprofen and triclosan onto carbon nanotubes[J]. Langmuir the ACS Journal of Surfaces and Colloids, 2011,27(21):12960-12967.

[14] Yargeau Viviane, Huot Jennifer Caitlin, Rodayan Angela, et al. Im- pact of degradation products of sulfamethoxazole on mammalian cultured cells[J]. Environmental Toxicology, 2008, 23(4):492-498.

[15] Song W.Free-radical-induced oxidative and reductive degradation of N,N'-diethyl-m-toluamide (DEET): Kinetic studies and degradation pathway[J]. Water Research, 2009, 43(3):635-42.

[16] Rubert Kennedy F, Pedersen Joel A. Kinetics of oxytetracycline reaction with a hydrous manganese oxide[J]. Environmental Science & Technology, 2006,40(23):7216-7221.

[17] 梅麗蕓.食品中氟喹諾酮類抗生素酶聯(lián)免疫吸附分析法及苯乙醇胺A免疫親和色譜法的研究[D]. 蘇州:蘇州大學, 2014.

[18] 徐勇鵬,趙麗偉,王在剛.高錳酸鉀氧化水中恩諾沙星的動力學研究[J]. 哈爾濱工業(yè)大學學報, 2013,45(4):44-47.

[19] 趙麗偉.高錳酸鹽降解水中恩諾沙星和環(huán)丙沙星的應用基礎研究 [D]. 哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學,2012.

[20] 萬曉輝.高錳酸鉀氧化氟喹諾酮類抗生素的動力學和反應歷程研究 [D].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學,2012.

[21] XU Y P, LIU S Y, GUO F, et al. Oxidation of Enrofloxacin with Permanganate: Kinetics, Multivariate Effects, Identification of Oxidation Products, and Determination of Residual Antibacterial Activity[J]. Journal of Chemistry, 2015,2015:1-8.

[22] 高鴻賓.實用有機化學辭典[M]. 北京:高等教育出版社, 1997: 196-199.

致謝：感謝徐勇鵬老師,劉志泉老師在實驗過程中的指導和幫助.

Kinetics study on sarafloxacin oxidization by permanganate in aqueous environment.

LI Xuan1, LIU Zhi-quan1, ZHOU Qi-hao3, ZHU Shi-jun1, XU Yong-peng1,2*

(1.National Engineer Research Center of Urban Water Resources, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China；2.School of Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China；3.China Academy of Urban Planning & Design, Beijing 100044, China)., 2018,38(3)：917~922

By evaluating the effects of initial concentration of KMnO4, pH and temperature, experimental studies of sarafloxacin oxidation kinetics by potassium permanganate were investigated. Meanwhile, the kinetics parameters of other fluoroquinolones (e.g. enrofloxacin, ofloxacin, ciprofloxacin, norfloxacin)were compared with those of sarafloxacin, thus providing a feasible approach for degradation and removal of sarafloxacin in the aquatic environment. The results indicated that the kinetic rate of sarafloxacin oxidizationby potassium permanganate in the aqueous solution followed the second-order kinetics model. An increase in the initial KMnO4concentration or temperature corresponded to an increase in the reaction rate. Furthermore, the reaction rate [=66~91.28L/(mol·min)] under acidic conditions (pH=4~5) was obviously higher than that [=30~47L/(mol·min)] under the neutral and alkaline conditions. The kinetic parameters of sarafloxacin were similar to those of ciprofloxacin, which could be validated for the determination of relevant parameters of sarafloxacin.

sarafloxacin (SAR)；fluoroquinolones；oxidation；potassium permanganate；kinetics

TU991.2

A

1000-6923(2018)03-0917-06

李 絢(1992-),女,河北石家莊人,碩士研究生,主要從事抗生素動力學的研究.

2017-08-16

國家水體污染控制與治理科技重大專項(2014ZX07405002)

* 責任作者, 教授, xuyongpeng@hit.edu.cn