(上海材料研究所檢測(cè)中心，上海 200437)

鋯基物質(zhì)有很好的抗腐蝕性能和核性能，常被用于核反應(yīng)堆的結(jié)構(gòu)材料，其又在核動(dòng)力堆中有很好的抗中子輻射性能，因此也被普遍用于核動(dòng)力水冷反應(yīng)堆的燃料包殼[1-3]。隨著核工業(yè)的發(fā)展，鋯基物質(zhì)應(yīng)用越來越廣泛。自然界中的金屬鉿 (Hf) 總是與鋯 (Zr) 共生的，一般鉿占鋯的2%左右[4-10]。然而，鋯本身在地殼中含量極少，加上鋯鉿分離技術(shù)又極其復(fù)雜，使得鋯成為名副其實(shí)的稀有金屬。

隨著鋯基合金的應(yīng)用越來越廣，鋯基合金中各化學(xué)元素的含量直接影響合金材料的性能。為達(dá)到工程技術(shù)上對(duì)鋯材化學(xué)成分的要求，準(zhǔn)確測(cè)定鋯基合金的化學(xué)成分，進(jìn)行質(zhì)量控制，是鋯基合金材料研制、生產(chǎn)及應(yīng)用的重要保證。目前，鋯基物質(zhì)中雜質(zhì)元素分析方法主要有滴定法[11]、分光光度法[12]、火焰原子吸收光譜法[13]以及X射線熒光光譜法[14，15]等。這些方法操作步驟繁瑣，測(cè)定范圍窄，周期長(zhǎng)且精密度差，建立快速準(zhǔn)確測(cè)定鋯基物質(zhì)中雜質(zhì)元素的測(cè)定方法必不可少。

本實(shí)驗(yàn)采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對(duì)鋯基物質(zhì)中的鉿、鐵、鉻元素進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)過程中以硝酸和氫氟酸對(duì)樣品進(jìn)行溶解，并對(duì)基體效應(yīng)以及酸度進(jìn)行了探討。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法線性范圍寬，分析速度快，可以快速的對(duì)鋯基物質(zhì)中雜質(zhì)元素進(jìn)行同時(shí)測(cè)定。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ICP-AESThermoiCAP6300(美國Thermo Fisher Scientific 公司)，含耐氫氟酸進(jìn)樣裝置；電子天平(Mettler AE160)；聚四氟乙烯杯；聚四氟乙烯容量瓶。

硝酸(優(yōu)級(jí)純)；氫氟酸(優(yōu)級(jí)純)；二氯氧化鋯(ZrOCl2·8H2O)。

單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：鉿、鐵、鉻，質(zhì)量濃度均為1mg/mL。

Fe、Cr混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：移取鐵和鉻1mg/mL的單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液各1mL于100mL容量瓶中定容后搖勻，此時(shí)鐵和鉻的濃度為0.01mg/mL。

實(shí)驗(yàn)用水均為二次去離子水。

1.2 儀器工作條件(表1)

表1 儀器的最佳工作參數(shù)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.1g試樣于150mL的聚四氟乙烯燒杯中，加入5mL優(yōu)級(jí)純硝酸，2mL優(yōu)級(jí)純氫氟酸，冷溶，待樣品溶解完全后，轉(zhuǎn)移至100mL聚四氟乙烯容量瓶中，加水定容，搖勻后備用。

在上述儀器條件下，選擇最佳分析譜線，用混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行工作曲線校正分析樣品溶液中待測(cè)元素。

工作曲線的配制：高純金屬鋯很稀少，一般鋯的標(biāo)準(zhǔn)溶液都是通過二氯氧化鋯獲得，但由于鋯鉿共生，很難將其分離，所以二氯氧化鋯中也含有一定含量的鉿，因此不能使用氯化氧鋯作為基體配制工作曲線分析元素鉿。實(shí)驗(yàn)過程中采用兩套工作曲線，基體匹配法，稱取五份二氯氧化鋯各0.3532g，隨同試樣溶解，加入鐵和鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液；對(duì)于鉿直接以試劑空白配制工作曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 基體鋯對(duì)鉿、鐵、鉻的干擾

實(shí)驗(yàn)過程中對(duì)基體鋯對(duì)待測(cè)元素鉿、鐵、鉻的干擾情況進(jìn)行了研究。分別稱取0.1g試樣溶解定容至100mL和50mL容量瓶中，0.2g試樣溶解后定容至50mL容量瓶中，此時(shí)溶液中Zr的濃度分別為1mg/mL、2mg/mL和4mg/mL。以相同的儀器條件下，用工作曲線校正法進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)基體鋯對(duì)待測(cè)元素鉿的信號(hào)產(chǎn)生抑制作用，隨著基體鋯濃度的增加，抑制越來越明顯。而對(duì)于鐵和鉻沒有明顯的干擾現(xiàn)象。因此為了避免甚至消除這種抑制作用，實(shí)驗(yàn)中采取減小稱樣量的方法，因此選擇0.1g試樣，定容至100mL容量瓶。

2.2 最佳分析譜線的選擇

電感耦合等離子發(fā)射光譜法中的干擾主要為光譜干擾，特別對(duì)合金中基體成分復(fù)雜的樣品，在分析時(shí)會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的譜線重疊和基體效應(yīng)等光譜干擾。尤其是微量元素的分析，光譜干擾會(huì)嚴(yán)重影響含量的準(zhǔn)確測(cè)定。因此，選擇靈敏度高、干擾少的分析譜線，采取合適的干擾校正方法，是解決問題的關(guān)鍵。為了檢驗(yàn)Zr對(duì)于待測(cè)元素Hf，F(xiàn)e，Cr的干擾情況，實(shí)驗(yàn)過程中采用1mg/mL 的Zr，Hf，F(xiàn)e，Cr純?nèi)芤哼M(jìn)行同時(shí)掃描。其中Hf有靈敏線263.871、264.141、277.336、 282.022nm 4條，Cr有206.157、267.716、283.563nm 3條，F(xiàn)e有238.204、259.940 nm兩條。結(jié)果發(fā)現(xiàn)Hf264.141nm、Cr267.716nm、Fe238.204nm具有較好的譜峰。峰形圖見圖1。

2.3 工作曲線線性

ICP-AES分析過程中，一般采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或者基體匹配加入適量濃度待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法進(jìn)行配制。本實(shí)驗(yàn)過程中，F(xiàn)e和Cr是以二氯氧化鋯為基體，加入Fe、Cr混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配制工作曲線；而對(duì)于元素Hf，由于沒有合適的基體進(jìn)行匹配，經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)可以用稀釋樣品基體，以試劑空白為基體配制工作曲線，標(biāo)準(zhǔn)系列以及回歸方程等見表2。

圖1 元素Hf、Fe、Cr譜峰圖

元素標(biāo)準(zhǔn)1(ρ/%)標(biāo)準(zhǔn)2(ρ/%)標(biāo)準(zhǔn)3(ρ/%)標(biāo)準(zhǔn)4(ρ/%)線性回歸方程相關(guān)系數(shù)Hf10203050y=51518x+1885409999Cr001002005010y=64033x-15909999Fe001002005010y=49756x+78409999

2.4 檢出限與精密度

以上述最佳工作條件對(duì)對(duì)空白溶液進(jìn)行連續(xù)11次測(cè)定，得到Hf、Cr、Fe檢出限；對(duì)樣品溶液進(jìn)行11次測(cè)定，得到精密度。結(jié)果見表3。

表3 精密度和檢出限

2.5 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

按照儀器條件對(duì)隨同樣品做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表4。

表4 加標(biāo)回收率

3 結(jié)論

建立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時(shí)分析鋯基中Hf，F(xiàn)e，Cr的方法。實(shí)驗(yàn)過程中考察了基體干擾情況以及Hf，F(xiàn)e，Cr 3個(gè)元素之間的相互干擾，確立了最佳的實(shí)驗(yàn)條件。以優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件對(duì)多家廠家鋯材中Hf，F(xiàn)e，Cr元素進(jìn)行分析，與廠家的給定值相吻合，見表5，從而說明用上述方法分析該類樣品是可行的。

表5 廠家給定值與實(shí)驗(yàn)數(shù)值比較 %

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