(鶴壁市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)測檢驗中心，鶴壁)

隨著氣相色譜儀使用年限的增加，會出現(xiàn)靈敏度低、穩(wěn)定性差、器件老化、氣流不穩(wěn)等問題，如果問題集中出現(xiàn)，便會給維修帶來困難，我們經(jīng)歷了一次最艱難的氣相色譜儀的維修，分享給大家。

1 儀器

氣相色譜儀主要由載氣系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、色譜柱和柱溫系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)組成。

天美氣相色譜儀GC450，配有兩個檢測器PFPD、ECD，兩個進樣口，100位自動進樣盤。PFPD的進樣口裝的是高惰性棕色襯管，色譜柱是用了1年多的VF-1701(30m*0.25mm*0.25μm)，新進樣墊，色譜柱上的石墨墊也是新的。

程序升溫的方法是：柱溫：80℃保持1min，以20℃/min速度上升到130℃，再以5℃/min上升到200℃，再以15℃/min上升到250℃，保持11min。

進樣口：250℃，不分流進樣；檢測器300℃；進樣口溫度：250℃；氮氣流速：30mL/min；柱流速：1mL/min；空氣流速：17mL/min；氫氣流速14mL/min；進樣體積：1μL。

2 故障原因

近期出現(xiàn)了兩個故障，進樣口壓力超時，PFPD檢測器靈敏度低，有些農(nóng)藥標(biāo)液不出峰。

(1)前后兩路EFC21進樣口分別給ECD和PFPD使用，其中ECD的柱流量達不到設(shè)定值，一直出現(xiàn)報警信息，前EFC21壓力超時，導(dǎo)致樣品無法正常檢測。

(2)用來檢測有機磷農(nóng)藥的PFPD檢測器，靈敏度低，具體表現(xiàn)為乙酰甲胺磷、氧化樂果、亞胺硫磷配成1.0ug/mL不出峰，三唑磷、甲拌磷亞砜、伏殺磷配成0.4ug/mL時不出峰，正常情況下這6種農(nóng)藥標(biāo)液配成0.2～0.4μg/mL時都應(yīng)該出峰。

3 維修過程

3.1 維修EFC21壓力準(zhǔn)備超時的問題

(1)檢查柱參數(shù)設(shè)置、載氣類型，進樣墊、色譜柱兩端尺寸及柱密封墊檢漏，未發(fā)現(xiàn)異常。

(2)用電子流量計測量分流出口，無流量流出。懷疑是從進樣口到筆形過濾器的凈化管氣路堵塞，或者是EFC堵塞。將接筆形過濾器的凈化管氣路打開，用吸耳球吹氣，流路通暢，將進EFC的氣路螺母打開，看是否有氣流進來，氣路流通正常，重新安上后，故障依舊。

(3)將柱箱門打開，用電子流量計測量隔墊吹掃，前后進樣口的隔墊吹掃流量均為1.0mL/min，正常(圖1)。

圖1 拆卸氣路，測分流出口流量

(4)排除了氣路問題，工程師分析原因可能是原來Galaxie軟件的Bug，或者是殺毒軟件可能惡意刪除了軟件的一些文件，或者修改了方法的文件屬性等原因，導(dǎo)致原方法下載時柱流量始終達不到設(shè)定值而報錯。于是把電腦上的殺病毒軟件卸載，在軟件上按原方法的參數(shù)重新建了一個方法，下載新方法后，柱流量很快達到設(shè)定值，原來是舊方法有問題，把新建方法上傳到氣相色譜儀上，再從氣相色譜儀上下載覆蓋到舊方法，將覆蓋后的方法下載到氣相上，一切正常。

(5)自動進樣器的檢查維護。

a.針芯針筒維護：工程師卸下進樣針，發(fā)現(xiàn)針筒口與針芯都有黑色銹斑，這樣會導(dǎo)致進樣針芯下行阻力增大，從而導(dǎo)致針芯受阻導(dǎo)致進樣針芯扎彎的情況發(fā)生。

處理辦法：把針芯抽出，在超聲波里用溶劑超聲針筒，用濾紙來回摩擦，用丙酮加乙醇清洗，消除銹斑后重新裝回。

b.瓶傳感器靈敏度調(diào)整，現(xiàn)象是自動進樣器的瓶探測光斑(小紅點)顏色很淺，幾乎看不到了，CP-8400自動進樣器的瓶探測功能是采用光纖反射光探測樣品瓶的，當(dāng)發(fā)現(xiàn)在進樣位置無瓶時則會提醒無瓶。

處理辦法是：將自動進樣器打開，檢查皮帶與齒輪，檢查感應(yīng)器，調(diào)節(jié)桔黃色旋鈕(瓶傳感器)，讓感應(yīng)器的6個燈在有瓶時全亮，無瓶時燈熄滅，完成瓶探測傳感器的調(diào)整。

3.2 維修PFPD檢測器靈敏度低，部分標(biāo)液不出峰的問題

(1)把棕色襯管換成新的藍色襯管測試，用程序升溫方法進6種混標(biāo)1.0μg/mL，不出峰，說明此時的狀態(tài)下，靈敏度不夠。

(2)PFPD檢測器的檢查：關(guān)機，降溫，拆卸檢測器，其結(jié)構(gòu)如圖2示，檢測器組件功能說明見表1。

圖2 PFPD檢測器結(jié)構(gòu)圖

條描述功能1點火線圈組件提供點燃火焰的熱量。2光電倍增管(PMT)將火焰發(fā)射的光轉(zhuǎn)化為用于測量的電流。3點火帽固定點火線圈并降低來自點火線圈的反射光。4檢測器塔支持光學(xué)部件、石英燃燒管以及點火帽。5石英燃燒室一個帶有內(nèi)表面并能使柱餾出物充滿其中用于燃燒，傳輸發(fā)射光的石英管。6檢測器座支持檢測器塔，固定色譜柱于檢測器上。7光管使燃燒區(qū)域發(fā)出的光通過濾光片和光電倍增管(PMT)8燃燒室支持支持并固定石英燃燒管于檢測器塔內(nèi)。9燃燒室支持密封圈密封燃燒室支持與檢測器座。10H2?Air中心流速入口氫氣與空氣混合物從此進入并從燃燒管之間通過。11H2?Air旁路入口氫氣與空氣混合物從此進入并從燃燒管外壁通過并進入點火腔。12AIR2入口空氣2從此進入并與外壁氣體混合。13鋁墊圈，上密封點火帽與檢測器塔。

續(xù)表1

PFPD拆卸檢查過程如下：

①用9/64″內(nèi)六角扳手從點火帽(條1)移去兩個內(nèi)六角螺絲(條2)。將內(nèi)六角螺絲放到干凈的實驗室濾紙上。

②用金屬鑷子從檢測器塔上抬起點火帽(條3)，將點火帽底部朝上放在一干凈表面(如潔凈的實驗室濾紙上)。此時可看到石英燃燒管(條4)的頂端位于檢測器塔的中心。

③輕輕將Teflon燃燒管專用取出工具的尖頭輕輕插入燃燒管的頂部，使燃燒管套在Teflon尖頭而不脫落，然后豎直移出燃燒管(條5)，放入專用工具的試管中保持潔凈。

④用金屬鑷子從檢測器塔上移去鋁墊圈(條6)，并將用過的鋁墊圈丟棄掉。

⑤從檢測器塔的頂部移去將檢測器塔固定到檢測器基座(條8)的兩個內(nèi)六角螺絲(條7)，還要移去固定(條9)光電倍增管(PMT)組件支架(條10)的螺絲。

⑥用一支手握住光電倍增管組件(條11)，另一只手拿住檢測器塔，從檢測器基座上向上輕輕抬起檢測器塔，將帶有PMT組件的檢測器塔放到旁邊干凈的表面上。

⑦用金屬鑷子移去底部的鋁墊圈(條12)，將用過的鋁墊圈丟掉。

⑧更換燃燒管，使用燃燒管底座專用套筒工具移走燃燒管底座(條5)，同時取下燃燒管底座密封墊(條13)，用新的燃燒管底座密封替換掉，用新的燃燒管替換掉原先的燃燒管。

實物拆解見圖3。

圖3 拆卸PFPD檢測器

先拆點火線圈組件，取出石英燃燒管，再拆光電倍增管，再擰出燃燒管底座。

(3)上述拆卸步驟完成后，更換了燃燒管，由舊的2mm燃燒管更換為3mm燃燒管，舊的燃燒管已經(jīng)有燒蝕模糊狀。燃燒管(條5)與底座(條8)要一起換掉，因為不同內(nèi)徑的燃燒管要配不同內(nèi)徑的底座，有2mm和3mm兩種規(guī)格，做硫時常用2mm的，做磷時2mm和3mm的均適用(圖4)。

圖4 3個不同時期的石英燃燒管對比

(4)清洗濾光片(圖5)

圖5 拆下光電倍增管，拿出濾光片，用乙醇清洗濾光片與檢測器塔

①首先取下濾光片架上固定濾光片的C形夾，用甲醇或異丙醇潤濕棉簽，拿著濾光片邊緣用棉簽輕輕擦拭兩個鏡面。用干的棉簽擦去剩余的溶劑，然后濾光片對光檢查是否透明潔凈，然后把濾光片放入濾光片架并裝回C形夾。

②拿著濾光片的邊緣，使其滑入PMT套管的凹槽中。務(wù)必使濾光片正確地嵌入，使濾光片表面與PMT套管邊緣平齊。O形環(huán)要合適地嵌入它的凹槽中。

③小心地把PMT套管與光管接好，上好并緊固手?jǐn)Q螺絲，避免漏光導(dǎo)致噪聲大。

(5)檢測器端有石墨墊屑堵塞(圖6)

當(dāng)上面一切完工時，進樣6種混標(biāo)1.0μg/mL標(biāo)液，可以出峰，但峰高度小，峰形也較差，把色譜柱接檢測器端重接一下，發(fā)現(xiàn)插檢測器端的色譜柱進入很困難，有堵塞現(xiàn)象，判斷可能是檢測器端有碎屑堵塞，重新拆卸PFPD檢測器，卸下色譜柱， 從上向下用廢針捅，黑色碎屑掉落在柱箱里，用吸耳球向下吹，用棉簽沾乙醇擦拭，吹干后安裝檢測器座。此現(xiàn)象告訴我們：在密封色譜柱時不宜擰的過緊，同時盡量避免使用純石墨的密封墊圈，采用Graphite+VF 材質(zhì)的好，不易掉渣，以免堵塞進出口。

圖6 檢測器端堵塞的黑色碎屑

把檢測器拿下來，直接安裝色譜柱，這時可以清楚看到當(dāng)色譜柱9.7cm時，正好與底座的上平面持平，忽然明白為何要求色譜柱接檢測器的尺寸要準(zhǔn)確，如果色譜柱伸的短了，柱后死體積增大會有擴散現(xiàn)象；色譜柱伸出長了，會導(dǎo)致樣品可能在燃燒管的上端部位燃燒，火焰不在光窗的中心，樣品發(fā)光不能全部達到光電倍增管，從而導(dǎo)致靈敏度低。

維修后，進6種混標(biāo)1.0μg/mL標(biāo)液，全部出峰?？墒?種標(biāo)液在0.4μg/mL時不出峰。

(6)更換色譜柱(圖7、圖8)

進了工程師帶來的標(biāo)液，發(fā)現(xiàn)有拖尾現(xiàn)象，與柱子用1年多，柱效低有關(guān)，換了一根才用了半年的色譜柱，進樣后發(fā)現(xiàn)甲拌磷亞砜、三唑磷、伏殺磷出峰，氧化樂果、乙酰甲胺磷、亞胺硫磷不出峰。

圖7 新舊色譜柱的峰高對比

圖8 新舊柱出峰對比

上圖為舊柱現(xiàn)在的情況：甲拌磷亞砜、三唑磷、伏殺磷均能出峰，而氧化樂果、乙酰甲胺磷、亞胺硫磷不出峰。下圖是新柱正常時出的峰。

發(fā)現(xiàn)這些磷均含有胺基等極性基團的共性，同樣的標(biāo)樣濃度，色譜峰高度差別很大，由此看來色譜柱對這些含胺基團的物質(zhì)檢測，靈敏度影響較大。

(7)調(diào)節(jié)空氣與氫氣流速優(yōu)化(圖9)

為了讓這3種標(biāo)液出峰，需要提高靈敏度，試著調(diào)節(jié)空氣與氫氣流速來提高峰響應(yīng)?？諝饬魉贋?7.0mL/min,將其改為18.0 mL/min,進樣發(fā)現(xiàn)峰高小一半，此法不行，將氫氣流速14.0 mL/min改為13.0 mL/min與15.0 mL/min，峰高小一半，也不行，看來空氣流速17.0 mL/min與氫氣流速14.0 mL/min為最佳流速。

圖9 空氣與氫氣流量改動后，峰響應(yīng)值降低

(8)調(diào)節(jié)Tick-tock(圖10、圖11、圖12)

Tick-Tock發(fā)生在燃燒混合物在點火室中點燃但不能延燒至燃燒室的時候，因為此時燃燒室還未被燃燒氣體混合物充滿。優(yōu)化的檢測器性能通常是檢測器操作在接近、但不是在Tick-Tock模式的時候。

調(diào)節(jié)Tick-Tock的目的是把基線噪音降到最低，而峰響應(yīng)值最大，要找到這個最佳點。

調(diào)節(jié)的方法逆時針慢慢打開Air-H2針閥，每打開一圈便會有更多燃燒混合物進入燃燒室。隨著進入燃燒室的燃燒混合物的增多?；鹧骈_始延燒進燃燒室。首先，火焰延燒至點火室每3-4個脈沖一次，隨著提高進入燃燒室的燃?xì)饣旌衔锏牧魉?，在Tick-Tock時基線應(yīng)變的突然升高且不穩(wěn)定。伴隨著檢測器脫離Tick-Tock模式，接著基線會升高然后下降，且噪聲較小。

圖10 調(diào)節(jié)ticktock值的過程

①將分流閥順時針關(guān)閉，然后逆時針慢慢打開，觀察基線，可以在屏幕上將自動歸零劃掉，清除歸零，這時可以看到電壓值，當(dāng)這一電壓值穩(wěn)定時，可進這3種標(biāo)液，看出峰情況。

②這個過程很緩慢，因為要找到那個基線會升高然后下降的點，要慢慢調(diào)，一針針試，很費時間，當(dāng)找到這個點后，脈沖會變得正常且背景噪聲不變時，再旋轉(zhuǎn)分流閥1/2圈。這時要劃上黑色印跡，方便以后再調(diào)節(jié)時有個位置可做參考。

③調(diào)節(jié)過后，4種標(biāo)液0.4μg/mL全部出峰。

圖11 4種標(biāo)液1.0μg/mL的色譜圖

圖12 4種標(biāo)液0.4μg/mL的色譜圖

4 維修總結(jié)

當(dāng)一臺儀器使用較長時間時，會出現(xiàn)一些問題，而這些問題卻不是單獨出現(xiàn)，可能是多個因素造成的。

(1)柱流量達不到設(shè)定值，大多是氣路堵塞或EFC堵塞，或者是EFC硬件本身的問題，很少是軟件造成的，Galaxie軟件可能有BUG或者是殺毒軟件的惡意查殺，導(dǎo)致不能控制柱流量，最好不要安裝殺毒軟件，判斷這種較隱藏的故障實屬不易，如果是直接采用更換EFC的方法，那就比較悲催了。

(2)色譜柱會影響到峰檢測靈敏度。色譜柱用一段時間后，峰響應(yīng)值會降低。標(biāo)液峰響應(yīng)值高的還能出峰，本來就響應(yīng)值低的，就不出峰了，比如乙酰甲胺磷、氧化樂果、亞胺硫磷等，這些含有極性較強的胺基基團組分，可能會被色譜柱吸附，從而導(dǎo)致靈敏度低。

(3)檢測器靈敏度低與石英燃燒管燒蝕模糊程度有關(guān)，與進入檢測器端有堵塞也有關(guān)系。如果樣品較多，石英燃燒管基本三年就要換了，會影響檢測器的靈敏度，但同時也要檢查檢測器端接色譜柱時，是否順暢，有無堵塞現(xiàn)象，因為石墨碎屑的堵塞，燃燒室的氫氣、空氣比例可能會發(fā)生改變，同時樣品不能順利進入檢測器，也會引起靈敏度低。

(4)對于PFPD檢測器來講，硬件與襯管、色譜柱、檢測器等都沒有問題時，還想提高峰響應(yīng)值時，就要調(diào)節(jié)Tick-Tock，合適的Tick-Tock值會讓基線噪音降到最低，而峰響應(yīng)值達到最大。

(5)此次維修非常累人，燒腦，因為亞胺硫磷出峰時間較長(25分鐘左右出峰)，要通過進樣試，程序升溫的時間較長，所遇到的現(xiàn)象也很隱蔽，通過兩天的檢查排除，晚上做得也較晚，工程師不辭辛苦，一點點攻堅，敬業(yè)精神可嘉，值得敬佩。

[1]天美氣相色譜儀說明書.