(延長石油延安煉油廠化驗(yàn)中心 ，延安 727406)

1 前言

硫含量是煉廠生產(chǎn)過程中各種化工原料及產(chǎn)品的主要控制指標(biāo)。主要儀器分析方法有微庫侖法、X-射線熒光法、紫外熒光法等。紫外熒光法因?yàn)椴僮骱啽憧焖佟㈧`敏度高，分析結(jié)果準(zhǔn)確，不用配制電解液從而逐漸成為主流。聚丙烯生產(chǎn)過程中，原料AC14硫含量的控制指標(biāo)極低，要求準(zhǔn)確測定至<0.5mg/m3,而石油化工產(chǎn)品微量硫化物的測定一直是分析工作的難點(diǎn)，同時由于進(jìn)樣系統(tǒng)、金屬鋼瓶、閃蒸機(jī)對硫的吸附以及硫的氣體標(biāo)樣配制方法限制，很難獲得定量準(zhǔn)確的硫氣體標(biāo)樣，因此氣體中微量硫含量精準(zhǔn)測定比較困難，氣體中硫含量檢測利用液體標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行，液體產(chǎn)品因?yàn)橛幸后w標(biāo)樣，容易測出準(zhǔn)確結(jié)果，但是在分析使用過程影響因素較多，我們在實(shí)踐操作中積累了一些經(jīng)驗(yàn)，以期能夠?qū)?shí)際操作有所幫助。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與材料

PHOTON LAB INSTRUMENTS全自動紫外熒光硫分析儀(美國PHOTON公司)。

硫含量標(biāo)樣0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L。Agilent Technologies進(jìn)樣瓶。

2.2 分析原理

樣品在1000℃以上的高溫下完全氧化，產(chǎn)物有CO2，H2O，SO2，NO和其它氧化物(MOX)，硫全部轉(zhuǎn)化為SO2，氮全部轉(zhuǎn)化為NO，氧化燃燒后的氣體經(jīng)過薄膜干燥器干燥后進(jìn)入檢測器進(jìn)行檢測。

SO2受到特定波長的紫外線照射，硫元素一些電子吸收射線后，躍遷到激發(fā)態(tài)。當(dāng)電子返回到基態(tài)時，便釋放出光量子，由光電倍增管按特定的波長進(jìn)行檢測。發(fā)射的熒光對于硫來說完全是特征的且與原樣品中硫的含量成正比。

通過分析硫標(biāo)準(zhǔn)樣品生成曲線方程，當(dāng)分析未知硫含量的樣品時，系統(tǒng)就自動地將樣品數(shù)據(jù)代入曲線方程計算出樣品中硫元素的濃度。

2.3 標(biāo)定曲線

標(biāo)準(zhǔn)曲線圖見圖1。

選擇適合分析樣品濃度的一組標(biāo)樣：如0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L；1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L由小濃度標(biāo)樣做起，用微量注射器，取10～30微升標(biāo)樣，排除氣泡，將注射器經(jīng)進(jìn)樣墊插入石英管中。輸入標(biāo)樣名稱和標(biāo)樣濃度，待進(jìn)樣峰信號結(jié)束后，點(diǎn)擊標(biāo)定曲線按鈕。在軟件開始采集數(shù)據(jù)10秒后，啟動進(jìn)樣器，以1.5～3μL/s的速度注射標(biāo)樣。重復(fù)以上步驟，重復(fù)進(jìn)樣或進(jìn)不同濃度的標(biāo)樣。直至完成曲線的標(biāo)定。標(biāo)定完成后可根據(jù)實(shí)際情況選擇直線擬合或曲線擬合，以達(dá)到理想精度的曲線。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

2.4 分析樣品過程

選擇適合分析樣品濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。用微量注射器，取10μL樣品，排除氣泡，將注射器經(jīng)進(jìn)樣墊插入石英管中。輸入樣品名稱，待進(jìn)樣峰信號結(jié)束后，點(diǎn)擊分析樣品按鈕。在軟件開始采集數(shù)據(jù)10秒后，啟動進(jìn)樣器，以1.5～3μL/s的速度注射標(biāo)樣。重復(fù)以上步驟，重復(fù)進(jìn)樣以獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果(圖2)。

圖2 樣品峰型圖

3 結(jié)果與討論

3.1 現(xiàn)象分析及采取措施

3.1.1 重復(fù)性差。

檢查注射器中是否有氣泡，調(diào)整每次進(jìn)樣時注射器插入深度達(dá)到一致；檢查儀器內(nèi)部氣路是否漏氣，檢漏并恢復(fù)；調(diào)節(jié)各氣體流量穩(wěn)定；檢查高電壓是否穩(wěn)定；檢查+12VDC電壓是否穩(wěn)定，檢查-12 VDC電壓是否穩(wěn)定；檢查光電倍增管是否老化。

3.1.2 靈敏度低

首先檢查紫外燈是否老化；檢查石英管出口積碳嚴(yán)重，清洗英管出口，更換過濾器；檢查膜式干燥器是否漏氣或被嚴(yán)重污染，如嚴(yán)重污染更換新的膜式干燥器；進(jìn)樣墊漏氣，更換新進(jìn)樣墊。儀器內(nèi)部氣路漏氣，檢查漏氣部位并恢復(fù)。

3.1.3 拖尾峰

檢查進(jìn)樣時注射器插入深度是否過淺，檢測器是否被污染，清洗檢測器；觀察光電倍增管是否老化。進(jìn)樣墊漏氣，更換新進(jìn)樣墊膜干燥器失效或被嚴(yán)重污染，更換新的膜干燥器。石英管出口嚴(yán)重積碳，清洗英管出口，更換過濾器。

3.1.4 積碳

氧氣流量是否正常，調(diào)節(jié)進(jìn)樣速率在1～2μL/s左右，進(jìn)樣量小于30μL，檢查氧氣氣路是否有漏氣現(xiàn)象，氧化爐溫度是否為1000 ℃以上，取出石英管，檢查填料是否填實(shí)。

圖3為儀器內(nèi)部氣體流路圖。

圖3 儀器內(nèi)部氣體流路圖

3.2 分析結(jié)果的影響

3.2.1 氧氣流量對檢測結(jié)果的影響

裂解氧的作用是將樣品氣化后將揮發(fā)性組分中的硫氧轉(zhuǎn)化為SO2，流量過小不利于樣品氧化，易產(chǎn)生積碳，流量過大易生成SO3。這種情況會使檢測值變小，經(jīng)多次試驗(yàn)，氣體流量控制在450mL/min時測量結(jié)果最佳。

3.2.2 裂解溫度對結(jié)果的影響

裂解溫度在900℃時，由于硫燃燒不充分，不利于SO2的生成，使檢測結(jié)果偏低，同時會造成裂解管出口積碳，損壞模式干燥器，當(dāng)裂解溫度增至1100℃時，檢測顯示值隨之增大，但在1100℃以上時，隨溫度升高檢測顯示值增加緩慢。實(shí)驗(yàn)中溫度嚴(yán)格控制1000±50℃，既有利于SO2的生成，又會延長裂解管的使用壽命。

3.2.3 進(jìn)樣量對檢測結(jié)果的影響

在溫度、氧氣流量恒定的條件下，進(jìn)樣量與檢測值成正比，因此在試驗(yàn)中應(yīng)適當(dāng)加大進(jìn)樣量，以提高檢測顯示值，減小分析誤差。但是，無限的加大進(jìn)樣量會對儀器造成影響，使檢測結(jié)果偏低，進(jìn)樣量應(yīng)在曲線范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。

3.2.4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

使用100mg/L標(biāo)樣測定時的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。

表1 100mg/L標(biāo)樣測定時的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

說明：從以上數(shù)據(jù)來看，標(biāo)樣100mg/L在調(diào)整前結(jié)果普遍偏低，優(yōu)化操作后數(shù)據(jù)重復(fù)性較好。

4 結(jié)論

在實(shí)際操作中，影響微量硫測定的因素很多，我們在分析使用過程中，總結(jié)出每周一次打開儀器上蓋，仔細(xì)查看所有接頭，查看是否有漏氣；每周清洗一次出口彎管和管路；每月標(biāo)定一次曲線；每年清洗一次檢測器；每6個月更換一根新石英管(24小連續(xù)運(yùn)行)；每6個月更換一支新紫外燈(24小連續(xù)運(yùn)行)；每12個月更換一根新膜干燥器(24小連續(xù)運(yùn)行)；定期檢察儀器背后散熱風(fēng)扇是否工作正常；仔細(xì)維護(hù)使用分析儀器，及時為生產(chǎn)裝置調(diào)整操作提供準(zhǔn)確的分析數(shù)據(jù)。

[1]SH/T0689-2000.輕質(zhì)烴及發(fā)動機(jī)燃料和其它油品的總硫含量測定法[S].

[2]PHOTO LAB TSTN硫分操作手冊[S].