(西部金屬材料股份有限公司，西安 710016)

鈮是灰白色金屬，原子序數(shù)41，屬周期系ⅤB族。鈮與具有熔點(diǎn)高、密度小、塑韌性和焊接性能好、比強(qiáng)度高等突出的優(yōu)點(diǎn)，是更高溫度使用的新型航空航天結(jié)構(gòu)件的備選材料[1]。

鈮鉿合金具有良好的高溫力學(xué)性能和可加工性，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，有望替代鎳基和鈷基高溫合金用于超高速飛機(jī)發(fā)動機(jī)的重要部件，應(yīng)用前景廣闊[2，3]。C-103鈮鉿合金是美國TWCA公司開發(fā)的一種新型鈮合金，含有89%的鈮、10%的鉿和1%的鈦，焊接性能和成形性能優(yōu)于其它鈮合金，能夠滿足運(yùn)轉(zhuǎn)溫度為1480℃的火箭發(fā)動機(jī)部件的需要，是航空航天推進(jìn)系統(tǒng)的新一代合金，適用于制造液體火箭發(fā)動機(jī)噴管延伸段、軌道機(jī)動發(fā)動機(jī)和高塑性姿態(tài)控制發(fā)動機(jī)輻射冷卻推力室等部件[4-8]。

氧和氮是C-103鈮鉿合金中的主要非金屬雜質(zhì)，主要以固溶態(tài)或化合態(tài)存在，易使金屬抗沖擊抗疲勞性能降低[9]，對C-103鈮鉿合金的性能有較大影響，因此，需要準(zhǔn)確測定C-103中的氧、氮含量。目前，金屬中氧的測定普遍采用惰氣熔融紅外法，氮含量的測定普遍采用惰氣熔融熱導(dǎo)法[10-19]。本文采用惰氣熔融紅外/熱導(dǎo)法建立了鉿中氧、氮同時(shí)測定的方法，該方法操作簡便、試樣用量少、檢測速度快、檢測結(jié)果準(zhǔn)確。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

氧氮分析儀：美國LECO公司ON736氧氮分析儀，由脈沖加熱系統(tǒng)、紅外/熱導(dǎo)檢測系統(tǒng)、分析天平和計(jì)算機(jī)系統(tǒng)組成，使用高純氦氣為載氣，試樣包裹在鎳助熔劑中，經(jīng)落樣器掉入已脫氣的熾熱石墨坩堝中。試樣中的的氧被石墨還原成CO，經(jīng)灼熱CuO試劑轉(zhuǎn)化成CO2，隨同氦氣進(jìn)入紅外檢測器中進(jìn)行檢測，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比對，得出氧含量；氮以N2形式釋放，隨同氦氣進(jìn)入熱導(dǎo)檢測器檢測，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比對，得出氮含量。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：LECO501-653鈦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，氧含量：0.053%±0.003%，氮含量0.008%±0.002%。助熔劑：高純鎳籃，w(O)≤0.0005%，w(N)≤0.0001%。

鎳籃酸洗溶液：配比為25mL濃硝酸+75mL冰乙酸+2mL濃鹽酸。

石墨坩堝：光譜純石墨套坩堝、光譜純石墨標(biāo)準(zhǔn)坩堝、光譜純石墨高溫坩堝。

載氣：氦氣，純度為99.995%。

丙酮：分析純。

試樣：表面潔凈，直徑3mm的均勻C-103鈮鉿合金絲。

1.2 試驗(yàn)方法

儀器開機(jī)預(yù)熱2小時(shí)，至各項(xiàng)參數(shù)穩(wěn)定后，平行測定3～5次空白值，進(jìn)行空白校正。然后平行測定501-653和501-657標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)3次，進(jìn)行儀器校準(zhǔn)。

將裝有C-103試樣的鎳籃置于落樣器中，通過落樣器掉入熾熱石墨坩堝中，儀器自動檢測并顯示氧、氮含量。

1.3 試樣處理

將C-103鈮鉿合金絲試樣加工成適用規(guī)格，用丙酮清洗，晾干備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎳籃助熔劑的處理

C-103鈮鉿合金熔點(diǎn)高，熔融狀態(tài)與碳的親和較差，為保證試樣中氧、氮完全釋放，需加入助熔劑。鎳籃是金屬材料中氧、氮檢測的常用助熔劑，但其表面會有不均勻的輕微氧化和污染導(dǎo)致空白值不穩(wěn)定，會對試樣氧、氮含量檢測造成較大影響，因此須對鎳籃進(jìn)行預(yù)處理。將鎳籃置于盛有鎳酸洗溶液的燒杯中60s，取出后使用大量流水沖洗，然后用丙酮清洗3次后浸于丙酮中，使用前取出風(fēng)干。使用光譜純石墨套坩堝，選擇分析功率5000W，對未處理和已處理的鎳籃進(jìn)行空白值檢測，數(shù)據(jù)見表1。由表1可以看出，鎳籃處理后，氧、氮空白值低且穩(wěn)定。

表1 鎳籃處理前后氧、氮含量空白值

2.2 石墨坩堝實(shí)驗(yàn)

石墨坩堝是C-103鈮鉿合金中的氧、氮含量檢測的還原劑，常見的氣體分析用石墨坩堝有套坩堝、標(biāo)準(zhǔn)坩堝和高危坩堝。使用這3種坩堝，對C-103鈮鉿合金試樣中的氧、氮進(jìn)行檢測，結(jié)果見表2。由表2可以看出，使用這3種套坩堝，氧含量檢測值均穩(wěn)定，使用標(biāo)準(zhǔn)坩堝和高溫坩堝，氮檢測值不穩(wěn)定。套坩堝的保溫效果好，內(nèi)坩堝溫度穩(wěn)定，氮元素檢測結(jié)果穩(wěn)定；標(biāo)準(zhǔn)坩堝溫度不夠穩(wěn)定，氮元素釋放曲線有波動，檢測值不穩(wěn)定；高溫坩堝局部有熔蝕，氮檢測結(jié)果不穩(wěn)定。

表2 不同石墨坩堝C-103試樣氧氮含量檢測值

2.3 檢出限和定量下限

鎳籃處理后，由表1數(shù)據(jù)可以得出，氧、氮空白值的重復(fù)n(n=7)次測定結(jié)果。按照以下公式計(jì)算方法檢出限。

MDL=t(n-1,0.99)×S

式中：

MDL：方法檢出限；

n：樣品的平行測定次數(shù)；

T：自由度尾n-1，置信度尾99%時(shí)的t分布；

S：n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

經(jīng)計(jì)算，氧的檢出限為0.9μg/g，氮含量的檢出限為0.3μg/g，以檢出限的4倍作為定量下限，C-103鈮鉿合金氧、氮含量的定量下限分別為3.6μg/g和1.2μg/g，滿足產(chǎn)品要求。

2.4 分析功率和最短積分時(shí)間

石墨坩堝的溫度的高低直接影響到熔體的流動性和氧、氮的釋放，而坩堝的溫度取決于儀器的分析功率，因此，選擇最優(yōu)的分析功率非常重要。本實(shí)驗(yàn)選擇4000W～5500W遞增的分析功率對C-103鈮鉿合金試樣氧、氮含量進(jìn)行檢測，結(jié)果見表3。

表3 不同分析功率氧、氮含量的檢測值

結(jié)果表明，分析功率從4000W到5500W，氧含量檢測結(jié)果無明顯變化；分析功率從4000W到4800W，氮含量檢測結(jié)果逐漸升高；4800W到5500W，氮檢測結(jié)果穩(wěn)定；即在4800W到5500W的分析功率下，C-103試樣氧、氮含量的檢測結(jié)果均穩(wěn)定。由于高功率會增加儀器的能耗和部件的損耗，本實(shí)驗(yàn)選擇分析功率為5000W。選擇6000W的脫氣功率，使石墨坩堝脫氣完全。根據(jù)ON736氧氮分析儀積分圖顯示，積分時(shí)間25s后，氧的信號值回歸于基線并穩(wěn)定，積分時(shí)間45s后，氮的信號值回歸基線，因此，本實(shí)驗(yàn)選擇最短分析時(shí)間為55s。

2.5 試樣質(zhì)量

C-103試樣與鎳籃助熔劑不同的質(zhì)量配比會影響到熔體的流動性和氧氮元素的釋放，對檢測結(jié)果由較大影響。本實(shí)驗(yàn)選擇從0.05g到0.20g的試樣質(zhì)量，檢測氧、氮含量，檢測結(jié)果見圖1。由圖1可以看出，當(dāng)試樣質(zhì)量大于0.15g時(shí)，由于C-103試樣與鎳籃的熔點(diǎn)和熔體流動情況不同，試樣質(zhì)量過大時(shí)，試樣與石墨坩堝的接觸不夠充分，氧、氮釋放不完全，檢測值降低。本實(shí)驗(yàn)選擇試樣質(zhì)量為0.10g。

圖1 不同試樣質(zhì)量氧和氮的檢測值

2.6 精密度實(shí)驗(yàn)

稱取0.100g C-103試樣，分析功率為5000W，重復(fù)性條件下檢測氧、氮含量11次，所得結(jié)果見表4。由表4可以看出氧的RSD為3.36%，氮的RSD為6.86%，本方法精密度良好。

表4 精密度實(shí)驗(yàn)

2.7 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取鈦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)LECO 501-653和C-103試樣0.1000g各5份，試樣與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各取一份放于鎳籃中，然后置于落樣器中，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，檢測結(jié)果見表5。由表5可以看出，氧的加標(biāo)回收率為95.5%～106.0%，氮的加標(biāo)回收率為92.5%～107.5%，回收率良好。

表5 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)確定了C-103鈮鉿合金試樣中氧、氮含量檢測的助熔劑處理方法、石墨坩堝類型、檢出限、測定下限、分析功率、試樣質(zhì)量。通過重復(fù)性和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)方法的精密度和準(zhǔn)確度。該方法能夠準(zhǔn)確檢測C-103鈮鉿合金試樣中氧、氮含量。

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