(北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測中心，北京 100048)

1 引言

隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，水污染問題日益突出，嚴(yán)重危害人體健康， 水中的有害金屬元素不但能通過直接飲用造成慢性中毒，更能通過食物鏈的放大作用，使?jié)舛却蠓鹊脑黾樱瑢?duì)生命安全造成威脅[1-3]。砷、銻等重金屬都是嚴(yán)重危害人體健康的有害物質(zhì)，人體長期攝取吸收這些有害物質(zhì)將會(huì)對(duì)人體健康造成嚴(yán)重危害。鑒于金屬污染對(duì)環(huán)境和人體健康的危害，發(fā)展快速、準(zhǔn)確的檢測方法具有重要的意義。

原子熒光法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法是近年來發(fā)展起來的比較成熟的分析技術(shù)方法，具有簡便、準(zhǔn)確、靈敏度高、干擾少等優(yōu)點(diǎn)[4，5]，但兩種測量方法原理不同，檢出限略有差異，同時(shí)原子熒光法僅能對(duì)單一元素進(jìn)行測量，無法實(shí)現(xiàn)多種元素的同時(shí)分析，而電感耦合等離子體質(zhì)譜法可同時(shí)對(duì)多種元素進(jìn)行檢測，因此本實(shí)驗(yàn)將這兩種方法進(jìn)行對(duì)比，比較兩種方法測定地表水時(shí)數(shù)據(jù)之間是否存在一定的差異，以期在環(huán)境檢測和環(huán)境保護(hù)中的研究提供可靠試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

2 試驗(yàn)

2.1 主要儀器與試劑

7700X-MS：美國安捷倫科技有限公司；ADF-9560原子熒光光度計(jì)：北京科創(chuàng)海光儀器有限公司；Milli-Q 純水機(jī)：法國默克密理博公司；MARS5 高壓密閉微波消解儀：美國CEM公司。

苯硝酸(優(yōu)級(jí)純)；鹽酸(優(yōu)級(jí)純)；硫脲(優(yōu)級(jí)純)；抗壞血酸(分析純)；硼氫化鉀(分析純)；砷、硒和鉍單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(1000 μg /mL) : 中國計(jì)量科學(xué)研究院； 銻單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(500 μg/mL) : 中國計(jì)量科學(xué)研究院。

2.2 實(shí)驗(yàn)條件

預(yù)熱后確定儀器最佳工作狀態(tài),參考工作條件見表1。

表1 原子熒光光譜儀工作條件

載流(流動(dòng)相)為5 %(體積分?jǐn)?shù))鹽酸；還原劑為1.5 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硼氫化鉀0.5 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氫氧化鉀。

開機(jī)預(yù)熱后,用調(diào)諧液將儀器調(diào)到最佳工作狀態(tài)，參考工作條件見表2。

表2 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作條件

本實(shí)驗(yàn)以He 作為碰撞氣，由蠕動(dòng)泵在線引入內(nèi)標(biāo)溶液，利用Ge 校正As，利用Rh 校正Sb。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備

2.3.1 原子熒光標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備。

將砷和銻標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液分別逐級(jí)稀釋成濃度為100 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，分別吸取100 μg/L的砷和銻標(biāo)準(zhǔn)使用溶液10.00 mL于100 mL容量瓶中，依次加入5 mL鹽酸和20 mL硫脲抗壞血酸溶液，用去離子水定容，配成含量為10.00 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，放置30 min后測定熒光強(qiáng)度。采用自動(dòng)配標(biāo)方法。

注：硫脲和抗壞血酸溶液，稱取硫脲和抗壞血酸各5 g，用100 mL水溶解，混勻，測定當(dāng)日配置。

2.3.2 電感耦合等離子體質(zhì)譜法標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備

將砷、銻標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液逐級(jí)稀釋成濃度為100 μg/L的砷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，分別吸取100 μg/L的砷、銻標(biāo)準(zhǔn)使用溶液0.00、0.10、1.00、5.00、10.00 mL于100 mL容量瓶中，加入2 mL HNO3后用去離子水定容，配成含量為0.00、0.10、1.00、5.00、10.00 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列，測定其強(qiáng)度。

2.4 樣品的制備

2.4.1 原子熒光法

量取25.0 mL樣品或于消解罐中，加入3 mL濃硝酸和1mL濃鹽酸，在170oC溫度下微波消解10 min。消解完畢，冷卻至室溫后，將消解液移至50 mL容量瓶中，加入2 mL 濃鹽酸，用去離子水定容至刻度，搖勻。

取5 mL樣品于10 mL比色管中加入2 mL硫脲抗壞血酸溶液，用5 %鹽酸(體積比)定容至10mL，放置30 min后測定熒光強(qiáng)度。

2.4.2 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

量取25.0 mL樣品或于消解罐中，加入3mL濃硝酸和1 mL濃鹽酸，在170oC溫度下微波消解10 min。消解完畢，冷卻至室溫后，將消解液移至50 mL容量瓶中用去離子水定容至刻度，搖勻，待測。

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

按照標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備方法配置標(biāo)準(zhǔn)溶液，標(biāo)準(zhǔn)曲線的具體數(shù)據(jù)見表3、表4。

表3 原子熒光標(biāo)準(zhǔn)曲線

表4 電感耦合等離子體質(zhì)譜標(biāo)準(zhǔn)曲線

3.2 檢出限

根據(jù)HJ168-2010計(jì)算方法，按照樣品制備的方法制備7份空白樣品，對(duì)7份空白樣進(jìn)行測定，計(jì)算7次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式MDL=t(n-1,0.99)×S計(jì)算方法檢出限。

如表5所示，原子熒光法與電感耦合等離子體法的檢出限略有差別，差別不大，均低于《水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測定原子熒光 HJ 694-2014》和《水質(zhì) 65種元素的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法 HJ 700-2014》中的檢出限。且滿足地表水和地下水對(duì)以上2種元素的標(biāo)準(zhǔn)限值要求。

表5 原子熒光法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢出限

3.3 精密度與準(zhǔn)確度

為了進(jìn)一步對(duì)比儀器的精密度與準(zhǔn)確度對(duì)環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所砷(As 200431)、銻(Sb 204970)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測試，結(jié)果見表6。結(jié)果表明原子熒光法和電感耦合等離子質(zhì)譜法的測定結(jié)果均在不確定度范圍內(nèi)，相對(duì)誤差在-2.62%～0.87%范圍內(nèi)。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1.09%～2.53%范圍內(nèi)。

表6 精密度和準(zhǔn)確度

根據(jù)化學(xué)計(jì)量學(xué)統(tǒng)計(jì)學(xué)利用F檢驗(yàn)比較不同條件下測量的兩組數(shù)據(jù)是否具有相同的精密度，由公式(1)分別計(jì)算測定兩種方法測定砷、銻的F值為3.45、1.27，若給定顯著水平α = 0.05布臨界值表得F0. 05( 6，6) =4.28，則砷、銻的 F 均小于F0. 05( 6，6) 。因此，可以認(rèn)為這兩種測定方法具有相同的精密度。

(1)

為了比較兩種方法的差異，進(jìn)行 t 檢驗(yàn)利用公式(2)計(jì)算種方法在測定砷、硒、銻、鉍四種的 t 值分別為，2.08、1.94、，若給定顯著水平α = 0.05布臨界值表得 t0. 05(12) =2.179，則砷、銻的∣t∣均小于t0. 05(12) 。因此，可以認(rèn)為這兩種方法測定的結(jié)果沒有顯著性差異。

(2)

3.4 實(shí)際樣品加標(biāo)

為了驗(yàn)證兩種測定方法的準(zhǔn)確度，對(duì)3個(gè)表水樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)。在樣品中加標(biāo)2 μg/L經(jīng)過樣品的前處理后，進(jìn)行3次平行測定，計(jì)算加標(biāo)回收率。加標(biāo)回收率結(jié)果見表7。其中原子熒光法測定砷的加標(biāo)回收率范圍分為砷94.1～95.9 %、銻的加標(biāo)回收率范圍為96.9～104.1 %。電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定砷的加標(biāo)回收率范圍為103.2～07.4 %、 銻的加標(biāo)回收率范圍為95.8～100.7 %。兩種方法均能滿足地表水的檢測要求。

表7 加標(biāo)回收率

3 結(jié)論

原子熒光法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，相關(guān)系數(shù)在0.9995～1.0000，原子熒光法測定砷、銻的檢出限分別為：0.01 μg//L、0.02μg//L。電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定砷、銻的檢出限分別為：0.004 μg//L、0.01 μg//L。兩種方法的檢出限沒有顯著性差異，都能滿足地表水的監(jiān)測要求。通過對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的7次平行測定，兩種方法的精密度和準(zhǔn)確度并無明顯的差異。原子熒光法測定砷的加標(biāo)回收率范圍分為94.1～95.9 %、銻的加標(biāo)回收率范圍為96.9～104.1 %。電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定砷的加標(biāo)回收率范圍為103.2～107.4 %、銻的加標(biāo)回收率范圍為95.8～100.7 %。電感耦合等離子體質(zhì)譜法在檢測砷、硒、銻、鉍這幾種元素的同時(shí)還可以進(jìn)行多元素的分析， 并且儀器性能更穩(wěn)定，對(duì)于單一元素檢測原子熒光更具有價(jià)格優(yōu)勢。

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