(上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司，上海 200233)

氫氣不像煤石油天然氣，不是自然形成的，只能通過(guò)人工從其他含氫的化合物得到。用于工業(yè)生產(chǎn)的氫氣95%都是由礦物燃料轉(zhuǎn)化、分解、分離得到的。氫氣的大量生產(chǎn)和使用，對(duì)氫氣的準(zhǔn)確檢驗(yàn)也變得越來(lái)越重要。煤制氫氣過(guò)程中要監(jiān)測(cè)合成氣氣體成分，生產(chǎn)人員可以隨時(shí)掌握反應(yīng)器內(nèi)的運(yùn)行情況，加強(qiáng)對(duì)重要指標(biāo)的調(diào)控，確保反應(yīng)器安全高效運(yùn)作。氫氣分子量較小，容易出現(xiàn)泄漏，在空氣中聚集到濃度為4%～75%范圍內(nèi)遇明火發(fā)生爆炸[9]。對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)、運(yùn)輸、存儲(chǔ)中的氫氣泄漏問(wèn)題，如何實(shí)現(xiàn)快速、準(zhǔn)確地檢測(cè)和預(yù)報(bào)并對(duì)整個(gè)過(guò)程進(jìn)行自動(dòng)控制已經(jīng)成為一個(gè)緊迫的工業(yè)問(wèn)題。

目前測(cè)定氫氣的方法主要有氣相色譜儀法、熱導(dǎo)式在線氫分析儀、光纖型傳感器和光聲光譜法測(cè)量等。氣相色譜法是檢測(cè)氫氣濃度中應(yīng)用比較成熟的方法，但其分析時(shí)間較長(zhǎng)，不能實(shí)時(shí)在線呈現(xiàn)出氫氣的波動(dòng)及變化。熱導(dǎo)式氫分析儀的傳感器容易受環(huán)境中灰塵、液滴和電橋工作電流的影響從而產(chǎn)生誤差[10]，而且使用過(guò)程中需加熱[11]，在氫濃度高時(shí)存在著爆炸的危險(xiǎn)。理論上光纖氫傳感器對(duì)氫氣的檢出限很低，但實(shí)際上很難檢測(cè)低濃度的氫氣，而且不能用于檢測(cè)高濃度的氫氣，因?yàn)楦邼舛鹊臍錃鈺?huì)造成鈀薄膜起泡或出現(xiàn)脫層，也容易受環(huán)境干擾[12]，所以目前光纖氫傳感器要解決的問(wèn)題還很多[13,14]。光聲光譜法測(cè)量氫氣容易受溫度的影響[15]，準(zhǔn)確性較差。

本研究采用多通道在線質(zhì)譜技術(shù)檢測(cè)氫氣含量，與上述測(cè)定氫氣的方法相比，所采用的在線質(zhì)譜技術(shù)能自動(dòng)、連續(xù)測(cè)量，實(shí)時(shí)呈現(xiàn)出氣體的變化，而且速度快、選擇性和精度高，為使用人員嚴(yán)格控制操作參數(shù)提供依據(jù)，及時(shí)做出反應(yīng)調(diào)整。在線質(zhì)譜技術(shù)能實(shí)現(xiàn)樣氣長(zhǎng)期連續(xù)進(jìn)樣，并保持長(zhǎng)期穩(wěn)定，大大減少了日常維護(hù)成本。然而在線質(zhì)譜儀在測(cè)定氫氣時(shí)，也受到一定的限制，因?yàn)闅錃馐鞘澜缟献钶p的氣體，其粘度小、滲透性、擴(kuò)散性強(qiáng)、運(yùn)動(dòng)速度較大[16]，所以真空泵對(duì)氫氣抽吸困難，容易造成殘留。

在線質(zhì)譜儀系統(tǒng)中，易造成氫氣殘留結(jié)構(gòu)有進(jìn)樣系統(tǒng)(由外管路和內(nèi)管路組成)、真空系統(tǒng)兩部分，為提高在線質(zhì)譜儀對(duì)氫氣檢測(cè)的準(zhǔn)確性，在本研究中針對(duì)進(jìn)樣系統(tǒng)和真空系統(tǒng)的特點(diǎn)，加入了氣路清洗模塊，同時(shí)增加清洗氣通道，其中，外管路、內(nèi)管路及真空腔清洗的時(shí)間和次數(shù)均可根據(jù)待測(cè)樣氣之間的干擾程度來(lái)設(shè)置和調(diào)整。通過(guò)對(duì)外管路、內(nèi)管路及真空腔清洗，可避免前后樣品間的交叉污染，確保質(zhì)譜儀測(cè)定到的數(shù)據(jù)相互之間無(wú)影響。此氣路清洗模塊和清洗氣通道的增加，解決了在線質(zhì)譜儀檢測(cè)氫氣時(shí)的殘留問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了5%以下濃度氫氣多通道切換的多位點(diǎn)連續(xù)監(jiān)測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與標(biāo)準(zhǔn)氣體

帶有多通道自動(dòng)采樣系統(tǒng)的SHP8400PMS-L在線質(zhì)譜儀(上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司)；GPY-02氣體在線處理系統(tǒng)(上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司)；標(biāo)準(zhǔn)氣體見表1(上海神開氣體技術(shù)有限公司)。

表1 標(biāo)準(zhǔn)氣體的組成

1.2 在線質(zhì)譜分析條件

電離方式為電子轟擊源(EI源)，電子能量為70 eV，電子發(fā)射電流為1.0 mA。檢測(cè)器為法拉第筒(FC)和電子倍增器(CDEM)雙檢測(cè)器，CDEM的電壓為1000V。進(jìn)樣口溫度為50℃，選擇m/z2作為氫氣的定量離子。

1.3 在線質(zhì)譜儀進(jìn)樣清洗系統(tǒng)

在線質(zhì)譜進(jìn)樣清洗系統(tǒng)見圖1。

圖1 在線質(zhì)譜進(jìn)樣清洗系統(tǒng)

該進(jìn)樣清洗系統(tǒng)為全自動(dòng)多通道在線清洗系統(tǒng)，主要由進(jìn)樣口、排氣口、進(jìn)樣毛細(xì)管、前級(jí)泵以及渦輪分子泵等組成。在此系統(tǒng)中，采用多通道進(jìn)樣閥實(shí)現(xiàn)多路樣品的切換進(jìn)樣。清洗過(guò)程分為外管路清洗和內(nèi)管路及真空腔清洗兩個(gè)步驟。當(dāng)在線質(zhì)譜儀處于外管路清洗狀態(tài)時(shí)，排氣口1關(guān)閉，進(jìn)樣毛細(xì)管關(guān)閉，排氣口2打開，廢氣由前級(jí)泵經(jīng)排氣口2抽走；當(dāng)在線質(zhì)譜儀處于內(nèi)管路及真空腔清洗狀態(tài)時(shí)，排氣口1和排氣口2均關(guān)閉，進(jìn)樣毛細(xì)管打開，氣體由進(jìn)樣口進(jìn)入進(jìn)樣毛細(xì)管并通過(guò)真空腔被分子泵抽走；當(dāng)在線質(zhì)譜儀處于空閑狀態(tài)時(shí)，排氣口1打開、排氣口2關(guān)閉，進(jìn)樣毛細(xì)管關(guān)閉，樣氣由排氣口1排出，不進(jìn)入管路中。

贛南燈彩文化是我國(guó)燈彩文化中最具特色且最為久遠(yuǎn)的文化之一。在產(chǎn)業(yè)文化理念下，贛南燈彩文化的發(fā)展策略應(yīng)做出適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。實(shí)現(xiàn)資源的充分開發(fā)和利用，并實(shí)現(xiàn)燈彩藝術(shù)與當(dāng)代文化的結(jié)合，使燈彩文化能夠適應(yīng)現(xiàn)代旅游需求，促進(jìn)其發(fā)展。

1.4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

首先用標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行峰型的調(diào)諧和質(zhì)量軸的校正，然后用不含有目標(biāo)化合物定量分子和定量碎片的高純He氣校準(zhǔn)在線質(zhì)譜儀的背景。最后進(jìn)行靈敏度校正，根據(jù)電流強(qiáng)度對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行定量計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 在線質(zhì)譜儀進(jìn)樣系統(tǒng)改進(jìn)

在線質(zhì)譜儀系統(tǒng)中，易造成氫氣殘留結(jié)構(gòu)有進(jìn)樣系統(tǒng)(由外管路和內(nèi)管路組成)、真空系統(tǒng)兩部分，為提高在線質(zhì)譜儀對(duì)氫氣檢測(cè)的準(zhǔn)確性，在本研究中針對(duì)進(jìn)樣系統(tǒng)和真空系統(tǒng)的特點(diǎn)，需要在進(jìn)樣系統(tǒng)中加入氣路清洗模塊，以避免前后樣品間的交叉污染，確保質(zhì)譜儀測(cè)定到的數(shù)據(jù)相互之間無(wú)影響。此清洗系統(tǒng)主要分為兩個(gè)部分(見圖1)，第一部分為外管路清洗，主要用于清洗進(jìn)樣口到排氣口2處的管路。第二部分為內(nèi)管路及真空腔清洗，主要用于清洗排氣口2至真空腔處的管路和真空腔。外管路和內(nèi)管路及真空腔分別清洗的時(shí)間和次數(shù)可根據(jù)待測(cè)樣氣之間的干擾程度來(lái)確定。

采用在線質(zhì)譜儀測(cè)氫氣含量，當(dāng)氫氣濃度較低時(shí)可以使用待測(cè)樣氣沖洗管路和真空腔，通過(guò)優(yōu)化清洗程序獲得在線質(zhì)譜的準(zhǔn)確測(cè)定結(jié)果。在0.005%～0.102%濃度范圍內(nèi)的氫氣，外管路清洗時(shí)間為5秒，內(nèi)管路和真空腔清洗時(shí)間為2秒，各清洗一次，對(duì)不同濃度的氫氣測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確(見圖2)，所得氫氣濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.69%～2.17%之間(見表2)。

圖2 不同濃度氫氣測(cè)試結(jié)果氫氣濃度分別為0.005%H2/Ar、0.017%H2/Ar、0.050%H2/Ar和0.102%H2/Ar

檢測(cè)結(jié)果1234標(biāo)準(zhǔn)氣體中H2濃度(%)在線質(zhì)譜測(cè)定H2平均濃度(%，n=50)RSD(%，n=50)00050005217001700170690050005118201020105183

研究中發(fā)現(xiàn)當(dāng)測(cè)定較高濃度的4.980%H2/Ar時(shí)，在清洗程序中設(shè)置外管路清洗時(shí)間為5秒，內(nèi)管路及真空腔清洗時(shí)間為2秒，使用待測(cè)樣氣各清洗一次，測(cè)得氫氣的濃度為6.135%(見圖3)，測(cè)試結(jié)果偏高，不能得到準(zhǔn)確的定量數(shù)據(jù)。在相同的清洗程序下，2個(gè)通道切換檢測(cè)4.980%H2/Ar和1.000%H2/Ar，測(cè)得的氫氣濃度分別為5.612%和1.327%(見圖4)，兩通道切換檢測(cè)結(jié)果比實(shí)際值偏高。適當(dāng)延長(zhǎng)外管路、內(nèi)管路及真空腔的清洗時(shí)間，增加清洗次數(shù)，所得測(cè)試結(jié)果均不準(zhǔn)確，不能解決氫氣返回殘留在管路及真空腔里的問(wèn)題。究其原因是因?yàn)闅錃夥肿恿啃?，粘度小，擴(kuò)散性強(qiáng)，具有較大的運(yùn)動(dòng)速度，真空泵抽氫氣時(shí)氫氣易返回，濃度越高返回的越多。如果大幅調(diào)整外管路和內(nèi)管路及真空腔的清洗時(shí)間和次數(shù)，會(huì)極大降低采樣頻率，浪費(fèi)大量的樣氣，不能滿足快速檢測(cè)和多通道切換檢測(cè)的需求。

為解決上述問(wèn)題，我們?cè)诙嗤ǖ肋M(jìn)樣口處連接了一路清洗氣，即在氫氣檢測(cè)時(shí)，占用一個(gè)進(jìn)樣口通入較容易被前級(jí)泵及分子泵抽走的氣體(見圖5)。

圖3 檢測(cè)4.980%H2/Ar所得氫氣濃度圖

圖4 檢測(cè)4.980%H2/Ar和1.000%H2/Ar所得氫氣濃度圖

圖5 加清洗氣的在線質(zhì)譜進(jìn)樣清洗系統(tǒng)

本研究中選擇自由空氣作為清洗氣。每次分析完一個(gè)樣氣流路后，進(jìn)樣閥切換到連接有清洗氣的進(jìn)樣口，使用清洗氣清洗儀器管路和真空腔，再切換到下一個(gè)樣氣流路進(jìn)行檢測(cè)。這樣即可將之前管路和真空系統(tǒng)中的高濃度、難抽走的氫氣清洗干凈，解決了高濃度氫氣無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定的問(wèn)題。如圖6增加了清洗氣通道分別檢測(cè)4.980%H2/Ar、1.000%H2/Ar和0.500%H2/Ar，所得結(jié)果分別為5.040%、0.998%和0.502%(見表3)。

增加清洗氣通道實(shí)現(xiàn)了單通道進(jìn)樣準(zhǔn)確測(cè)定高濃度氫氣的含量。在同樣的條件下測(cè)試兩通道切換檢測(cè)不同濃度氫氣的含量。圖7為在增加清洗氣通道的條件下，兩通道切換檢測(cè)4.980%H2/Ar和1.000%H2/Ar，測(cè)得氫氣濃度分別為4.936%和1.015%，測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確。增加清洗通道可實(shí)現(xiàn)對(duì)高濃度氫氣的準(zhǔn)確測(cè)定，且可實(shí)現(xiàn)對(duì)多個(gè)不同的采樣點(diǎn)實(shí)時(shí)監(jiān)控。

圖6 檢測(cè)4.980%H2/Ar、1.000%H2/Ar和0.500%H2/Ar所得氫氣濃度圖

檢測(cè)結(jié)果123標(biāo)準(zhǔn)氣體中H2濃度(%)在線質(zhì)譜測(cè)定H2平均濃度(%，n=50)RSD(%，n=50)050005021821000099824449805040141

圖7 檢測(cè)4.980%H2/Ar和1.000%H2/Ar所得氫氣濃度圖

綜上所述，此氣路清洗模塊和清洗氣通道的增加，解決了在線質(zhì)譜儀檢測(cè)氫氣時(shí)的殘留問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了氫氣濃度范圍為0.005%～5.000%多通道切換的多位點(diǎn)連續(xù)監(jiān)測(cè)。

2.2 線性范圍和檢出限

因氫氣在空氣中聚集到濃度為4%～75%范圍內(nèi)遇明火會(huì)發(fā)生爆炸[9]，從實(shí)驗(yàn)的安全角度考慮，在本文中，僅對(duì)低于5%濃度的氫氣進(jìn)行線性范圍的考察。將表1所示的不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體使用在線質(zhì)譜分別測(cè)定60 min。將得到的m/z 2的離子流強(qiáng)度求平均值，以標(biāo)準(zhǔn)氣體的體積分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，以在線質(zhì)譜測(cè)到的離子流強(qiáng)度為縱坐標(biāo)做標(biāo)準(zhǔn)曲線，相關(guān)系數(shù)為0.9996，說(shuō)明氫氣在0.005～5.000%濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。根據(jù)信噪比S/N=3，求得氫氣檢出限為0.001%(見表4)。

表4 在線質(zhì)譜的檢測(cè)線性范圍和檢出限

3 結(jié)論

本工作優(yōu)化了在線質(zhì)譜儀進(jìn)樣清洗系統(tǒng)并增加了清洗氣通道，通過(guò)對(duì)外管路、內(nèi)管路及真空腔清洗，避免了前后樣品間的交叉污染，確保了質(zhì)譜儀測(cè)定到的數(shù)據(jù)相互之間無(wú)影響，并成功地應(yīng)用于單通道和多通道切換檢測(cè)不同濃度的氫氣，實(shí)現(xiàn)了5%以下濃度氫氣多通道切換的多位點(diǎn)連續(xù)監(jiān)測(cè)。通過(guò)對(duì)該分析系統(tǒng)和方法進(jìn)行線性范圍、檢出限和穩(wěn)定性的考察，得到該方法的檢出限為0.001%，穩(wěn)定性偏差小于2.44%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該在線質(zhì)譜檢測(cè)方法可以準(zhǔn)確穩(wěn)定監(jiān)測(cè)氫氣的變化，可用于連續(xù)、動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)多個(gè)采樣點(diǎn)的氣體。該方法檢測(cè)速度快、準(zhǔn)確度高、檢出限低，同時(shí)重復(fù)性好。

[1] Qiu J. Clean-energy development in China[J]. National Science Review, 2015, 2(4):528-532.

[2] Seemita B, Kinshuk D, Asheesh K.Comparative evaluation of hydrogen storage behavior of Pd doped carbon nanotubes prepared by wet impregnation and polyol methods[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2015, 40(8):3268-3276.

[3] Boudries R. Hydrogen as a fuel in the transport sector in Algeria[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2014, 39(27):15215-15223.

[4] Johansson D, Franck P A, Berntsson T. Hydrogen production from biomass gasification in the oil refining industry -a system analysis[J]. Energy, 2012, 38(1):212-227.

[5] 王海龍. 齊魯石化氫氣資源系統(tǒng)優(yōu)化[J]. 山東化工, 2016, (5):93-96.

[6] Mansilla C, Avril S, Imbach J. CO2-free hydrogen as a substitute to fossil fuels: what are the targets? Prospective assessment of the hydrogen market attractiveness[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2012, 37(12):9451-9458.

[7] Olateju B, Kumar A. Hydrogen production from wind energy in Western Canada for upgrading bitumen from oil sands[J]. Energy, 2011, 36(11):6326-6339.

[8] Schiebahn S, Grube Thomas, Robinius M. Power to gas: Technological overview, systems analysis and economic assessment for a case study in Germany[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2015, 40(12):4285-4294.

[9] 劉俊峰,陳侃松,王愛(ài)敏,等. 氫氣傳感器的研究進(jìn)展[J]. 傳感器與微系統(tǒng), 2009, 8(28):8-11.

[10] 李瑾. 熱導(dǎo)式氫分析儀的設(shè)計(jì)與應(yīng)用[D]. 石油化工自動(dòng)化, 2012, 48(1):23-27.

[11] 楊志勇,管伊春,嚴(yán)利民. 一種熱導(dǎo)式在線分析儀的溫度控制方法[J]. 儀器儀表學(xué)報(bào), 2005, (8):248-249.

[12] 杜善義,張曉晶,陳吉安,等. 光纖氫傳感技術(shù)的研究現(xiàn)狀及其應(yīng)用前景[J]. 宇航學(xué)報(bào), 2004, 25(4):466-471.

[13] Bevenot X, Trouillet A, Veillas C,et al. Hydrogen leak detection using an optical fiber sensor for aerospace aplications[J]. Sensors and Actuators B-Chemical, 2000, 67(1-2):57-67.

[14] Tobiska P, Hugon O, Trouillet A. An integrated optic hydrogen sensor based on SPR on palladium[J]. Sensors and Actuators B-Chemical,2001,74(1-3):168-172.

[15] Granstedt F, Folke M, Backlund Y. Gas sensor with electroacoustically coupled resonator[J]. Sensors and Actuators B-Chemical, 2001, 78(1-3):161-165.

[16] 紀(jì)振紅,鄭秋艷,王少波,等. 氫氣的分析方法研究[J]. 化學(xué)分析計(jì)量, 2010,(3):95-97.