(廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局，廣州 510760)

XRF巖芯掃描分析方法具有無(wú)損、快速、高精度和高分辨率的特點(diǎn)，可以快速獲取沉積物巖芯的高分辨率的元素含量信息，從而進(jìn)行物源信息、古氣候和古環(huán)境等研究，具有廣闊的應(yīng)用前景[1-5]。但是，XRF巖芯掃描原位分析由于受到Mylar膜的吸收、含水率、沉積物裂縫和基體效應(yīng)等因素的影響，目前只能得到相關(guān)元素的信號(hào)強(qiáng)度[6,7]，從而不利于其在地質(zhì)研究領(lǐng)域更好的發(fā)揮作用。

基體效應(yīng)的校正是XRF分析領(lǐng)域的難點(diǎn)，傳統(tǒng)的校正方法有經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法和基本參數(shù)法，經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法對(duì)標(biāo)樣與樣品相似性要求較高，基本參數(shù)法克服了經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法的不足，但是存在某些參數(shù)難以確定的問(wèn)題。人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是模擬大腦神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和功能的信息處理系統(tǒng)，由輸入層、隱含層和輸出層組成，能夠進(jìn)行復(fù)雜的邏輯操作和實(shí)現(xiàn)非線性關(guān)系逼近，在處理非線性映射問(wèn)題方面有突出的優(yōu)勢(shì)，其中BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)中應(yīng)用最廣泛的網(wǎng)絡(luò)之一[8-13]，在需要處理基體復(fù)雜的非線性映射問(wèn)題的X射線熒光光譜分析領(lǐng)域有重要潛力[14-17]。但是，BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)存在容易陷入局部最小和泛化能力不夠的問(wèn)題，遺傳算法(GA)[18,19]具有優(yōu)秀的全局搜索能力，將遺傳算法與BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)相結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)二者優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，加快學(xué)習(xí)速度，增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)的逼近能力和泛化能力。

本文嘗試采用GA優(yōu)化的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)合巖芯掃描儀測(cè)定海洋沉積物中Al2O3、SiO2、K2O、CaO、TiO2、MnO、Fe2O3、V、Cr、Cu、Zn、Rb、Sr、Y、Zr、Ba和Pb等17種組分，以實(shí)現(xiàn)巖芯掃描儀XRF測(cè)量結(jié)果由強(qiáng)度到濃度的轉(zhuǎn)化，從而充分發(fā)揮該儀器的功能，更好地應(yīng)用于海洋沉積物的地球化學(xué)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及測(cè)量條件

Itrax巖芯掃描儀(瑞典Cox Analytical System 公司)，該儀器包括高精度能量色散型X射線熒光分析子系統(tǒng)，Q-Spec 8.6.0光譜處理軟件，3 kW Mo靶高能X射線管，側(cè)窗鈹窗，電壓0～60 kV，電流0～55 mA可調(diào)，硅漂移(SDD)檢測(cè)器，能量分辨率142 eV (FWHM，Mn Kα)。經(jīng)過(guò)條件實(shí)驗(yàn)，測(cè)定條件為：測(cè)定電壓為30 kV，電流為55 mA，測(cè)量時(shí)間25 s。

1.2 校準(zhǔn)樣品及各組分含量范圍

對(duì)于壓片法制樣，粒度、礦物和基體效應(yīng)是分析誤差的主要來(lái)源，為了最大限度地消除這些影響，校準(zhǔn)樣品應(yīng)與待分析樣品有相似的粒度和化學(xué)組成，而且各組分應(yīng)具有足夠?qū)挼暮糠秶瓦m當(dāng)?shù)暮刻荻?。本法選用的校準(zhǔn)樣品有多類(lèi)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：水系沉積物GBW07302、GBW07306、GBW07307a、GBW07317、GBW07318和GBW07309～GBW07312，海洋沉積物GBW07313、GBW07315、GBW07316和GBW07333～GBW07336，河流沉積物GBW07343和GBW07344，巖石GBW07105、GBW07108和GBW07112，碳酸鹽GBW07132，土壤GBW07405、GBW07407和GBW07408，同時(shí)還選取了20個(gè)定值海洋沉積物樣品為校準(zhǔn)樣品。校準(zhǔn)樣品中 17種組分的含量范圍如下，Al2O3：1.13%～29.26%，SiO2：6.27%～88.89%，K2O：0.13%～5.20%，CaO：0.10%～48.16%，TiO2：0.048%～7.69%，MnO：0.028%～2.12%，F(xiàn)e2O3：0.73%～24.75%，V：8.80～768μg/g，Cr：8.10～410μg/g，Cu：4.90～1230μg/g，Zn：13.7～780μg/g，Rb：4.79～470μg/g，Sr：24.0～1100μg/g，Y：3.10～724μg/g，Pb：5.16～636μg/g。

1.3 樣品制備

將樣品研磨至粒度小于0.074 mm，在105℃烘干4 h，然后準(zhǔn)確稱(chēng)取4.50 g樣品，置于專(zhuān)用模具(塑料環(huán))，撥平，在20 t壓力下保持35 s，制成外徑32 mm的樣片，放入干燥器保存，待測(cè)。海洋沉積物巖芯樣品采用專(zhuān)用工具進(jìn)行表面初步處理后直接用于后續(xù)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mylar膜的影響

巖芯樣品分析之前先用刮片將剖面表面盡可能整平，然后覆蓋上一層4 μm的Mylar膜，已減少巖芯表面的粗糙度、減少探測(cè)器的污染和防止樣品表面干裂，但是，Mylar膜對(duì)元素的特征X射線有一定的吸收效應(yīng)，為了研究Mylar膜對(duì)巖芯掃描儀測(cè)定結(jié)果的影響情況，實(shí)驗(yàn)考察了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07315壓片制樣后，在有無(wú)覆蓋Mylar膜情況下各組分的測(cè)定強(qiáng)度，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，Mylar膜對(duì)原子序數(shù)較小的Al和Si吸收效應(yīng)比較明顯。

表1 Mylar膜的影響 (kcps)

2.2 基體效應(yīng)的校正

2.1.1 GA-BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的建立

BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的訓(xùn)練是通過(guò)特定的學(xué)習(xí)規(guī)則反向傳播誤差并不斷調(diào)整神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的權(quán)重系數(shù)和偏置量，從而使網(wǎng)絡(luò)的誤差逐漸減小，網(wǎng)絡(luò)的輸出值逐步逼近期望輸出值，誤差滿足要求或達(dá)到最大步長(zhǎng)時(shí)結(jié)束訓(xùn)練。經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定半定量分析可測(cè)元素為Al2O3、SiO2、K2O、CaO、TiO2、MnO、Fe2O3、V、Cr、Cu、Zn、Rb、Sr、Y、Zr、Ba和Pb，因此，輸入層和輸出層節(jié)點(diǎn)數(shù)均為17。隱含層神經(jīng)元數(shù)目影響訓(xùn)練效果和運(yùn)算時(shí)間，先根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式初步確定隱含層神經(jīng)元數(shù)為20，然后考察了神經(jīng)元數(shù)為16、18、20、22和24時(shí)訓(xùn)練效果，結(jié)果表明，神經(jīng)元數(shù)為18時(shí)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的預(yù)測(cè)效果最好，本實(shí)驗(yàn)選擇17-18-17的網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)模型?；诒疚难芯繉?duì)象是非線性基體效應(yīng)，隱含層激活函數(shù)選擇Sigmoid函數(shù)中的雙曲正切函數(shù)(tansig)，輸出層激活函數(shù)選擇線性函數(shù)(purelin)，學(xué)習(xí)函數(shù)選擇Bayesian(trainbr)。

本實(shí)驗(yàn)采用實(shí)數(shù)編碼，結(jié)合上述BP網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型，每個(gè)染色體(個(gè)體)由隱含層權(quán)值、隱含層偏置、輸出層權(quán)值和輸出層偏置四個(gè)部分組成，染色體按照權(quán)值、偏置、權(quán)值、偏置的順序以行為單位串聯(lián)編碼，長(zhǎng)度647(1817+18+1718+17)。確定種群規(guī)模為250，為了加快搜索速度同時(shí)又保持種群多樣性，種群初始化采用隨機(jī)和指定相結(jié)合(變量取值范圍-1.2～1.2)，70%的個(gè)體隨機(jī)產(chǎn)生，30%的個(gè)體由BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)隨機(jī)訓(xùn)練75次得到的權(quán)值和偏置組成。適應(yīng)度函數(shù)選擇BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練性能評(píng)價(jià)函數(shù)“mse”(均方誤差)。選擇算子采用“輪盤(pán)賭”的方式；交叉采用兩點(diǎn)算術(shù)交叉的方式，交叉概率Pc取值0.75；變異采用基本位變異方式，變異概率Pm取值0.20。進(jìn)化代數(shù)選擇600。

2.2.2 GA-BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的訓(xùn)練

以水系沉積物國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、海洋沉積物國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、巖石國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、土壤國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和海洋沉積物實(shí)際樣品等共計(jì)45個(gè)樣品作為訓(xùn)練樣本。將按2.1節(jié)所述測(cè)定條件獲取的訓(xùn)練樣本中Al2O3、SiO2、K2O、CaO、TiO2、MnO、Fe2O3、V、Cr、Cu、Zn、Rb、Sr、Y、Zr、Ba和Pb的特征X射線熒光強(qiáng)度作為輸入向量，45個(gè)訓(xùn)練樣本中上述17種組分的參考值作為目標(biāo)向量，然后利用MATLAB編寫(xiě)函數(shù)(平均數(shù)方差法)對(duì)輸入向量和目標(biāo)向量進(jìn)行歸一化處理，消除不同元素的強(qiáng)度和濃度數(shù)據(jù)的數(shù)量級(jí)差別，提高預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度。為了避免常規(guī)BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)容易陷入局部最小值的問(wèn)題，采用上述遺傳算法模型進(jìn)行初始權(quán)值和偏置的優(yōu)化，經(jīng)過(guò)以適應(yīng)度值為導(dǎo)向的選擇、交叉和變異，以及迭代進(jìn)化過(guò)程，得到適應(yīng)度值最小時(shí)的權(quán)值和偏置。將歸一化后的輸入向量、目標(biāo)向量以及遺傳算法優(yōu)化后的初始權(quán)值和偏置輸入上述BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，采用貝葉斯學(xué)習(xí)函數(shù)“trainbr”進(jìn)行訓(xùn)練，獲取最佳隱含層、輸出層權(quán)值和偏置。

2.3 BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)半定量預(yù)測(cè)模型以及應(yīng)用效果

利用巖芯掃描儀按照上述測(cè)量條件直接測(cè)定原始巖芯樣品，將不同層位的上述17種組分的測(cè)定強(qiáng)度代入上述訓(xùn)練好的GA-BP半定量預(yù)測(cè)模型，不同層位各組分的預(yù)測(cè)結(jié)果與通過(guò)常規(guī)分析測(cè)試方法的測(cè)定值對(duì)比，結(jié)果如圖1所示，Ti、Cu和Pb預(yù)測(cè)值與參考值偏差較大，不同層位中其它組分的預(yù)測(cè)值與參考值變化趨勢(shì)比較吻合。

圖1 巖芯樣品各組分的預(yù)測(cè)值和參考值變化趨勢(shì)對(duì)比

3 結(jié)論

本研究以45個(gè)訓(xùn)練樣本中Al2O3、SiO2、K2O、CaO、TiO2、MnO、Fe2O3、V、Cr、Cu、Zn、Rb、Sr、Y、Zr、Ba和Pb等17種組分的特征X射線熒光強(qiáng)度為輸入向量，45個(gè)訓(xùn)練樣本中上述各組分的參考值作為目標(biāo)向量，采用實(shí)數(shù)編碼的遺傳算法優(yōu)化網(wǎng)絡(luò)的初始權(quán)值和偏置，代入BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，建立了海洋沉積物中多種主次量組分的GA-BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)半定量預(yù)測(cè)模型。該網(wǎng)絡(luò)模型具有較強(qiáng)的非線性映射能力，同時(shí)避免陷入局部最小值，適合于成分復(fù)雜的海洋地質(zhì)樣品巖芯掃描儀XRF分析中的基體效應(yīng)校正，實(shí)現(xiàn)了巖芯掃描儀XRF分析中測(cè)量結(jié)果由強(qiáng)度到濃度的轉(zhuǎn)化，建立了海洋沉積物原始巖芯樣品的半定量分析方法，結(jié)果令人滿意。

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