(廣東省化學危害應急檢測技術重點實驗室，廣東省水環(huán)境污染在線監(jiān)測工程技術研究中心，廣東省測試分析研究所，廣州 510070)

1 引言

隨著現(xiàn)代化工業(yè)的發(fā)展，水中重金屬污染越來越嚴重，加強對水中重金屬檢測和管理，有利于保護人體健康和環(huán)境安全[1,2]。對水中重金屬分析時，尤其是地表水、污染水等復雜水質，存在各類有機物及懸浮固體雜質等，需進行消解處理。消解的目的是破壞有機物和溶解懸浮物，將各種結合態(tài)的待測元素氧化成單一高價態(tài)或轉變成無機態(tài)，消解效果的好壞會影響到分析數據的準確度[3-5]。此外，水中的有機物對儀器檢測(如ICP-MS， ICP-OES)的結果有很大的影響，高有機物的水體在測試過程中可能會使損壞儀器，因此在水中重金屬分析時需先進行消解。

目前地表水消解技術采用的標準方法有微波消解法和硝酸熱消解法，在實際應用中各有優(yōu)缺點。微波消解法可實現(xiàn)高溫、高壓，一般對樣品消解徹底，受環(huán)境影響小，重復性好，但過程繁瑣僅能小批量消解，且儀器設備昂貴，對人員操作要求較高；硝酸消解法一般在常壓下操作，消解溫度一般在100℃以下，雖然設備簡單，但其耗時較長，操作步驟繁瑣。敞開式消解致使元素易受污染和損失，重復性較差，在消解過程中酸消耗大，大量的酸揮發(fā)對周圍環(huán)境和設備造成影響[6,7]。

面對以上常規(guī)消解方式在實際水樣處理過程中的不足和酸污染問題，為提高消解儀器與檢測儀器聯(lián)用的快捷性，以及水樣前處理過程的自動化水平，本研究利用濕法熱消解原理，設計了一種全封閉的連續(xù)式消解裝置[8]。此裝置可通過批量進液、氣壓控制、連續(xù)加熱消解及出液，實現(xiàn)溫度和壓力可調，提高消解效果，實現(xiàn)水體的連續(xù)消解，從而提高消解過程的效率。裝置可與各類重金屬在線檢測儀器連接，實現(xiàn)水中金屬測定的自動化。在裝置消解性能的研究中，我們也將實際水樣的消解效果與現(xiàn)有標準方法《水質 金屬總量的消解 微波消解法》(HJ 678-2013)[9]和《水質 金屬總量的消解 硝酸消解法》(HJ 677-2013)[10]進行對比評價。結果表明本連續(xù)消解裝置具有很好的穩(wěn)定性和水質適應性，可滿足各類水質中重金屬分析要求。

2 原理與裝置設計

2.1 儀器原理

該連續(xù)消解儀器是根據熱消解原理，在高溫、高壓、硝酸存在下，破壞水樣中的溶解性有機物和懸浮物，將各種結合態(tài)的待測金屬元素轉化為可被儀器檢測的離子態(tài)或氧化成離子態(tài)。在裝置的設計過程中，本研究所采用的加熱方式為鋁金屬導熱的聚四氟乙烯盤管加熱方式，采用鋁金屬作為熱傳導體具有熱傳導快，導體表面溫度均勻的特點。聚四氟乙烯盤管在鋁導體表面凹槽中固定可使得液體流通路徑加長,與導體熱交換充分，此外固定凹槽使得管外壁在高溫下的耐壓大大增強。這些特點實現(xiàn)了本裝置可穩(wěn)定工作在高溫高壓狀態(tài)。

圖1 連續(xù)消解裝置工作原理圖

2.2 工作原理

本研究中設計的連續(xù)消解裝置如圖1所示，具體的工作原理如下：消解程序啟動后，蠕動泵將水樣和酸從進樣管路吸入樣品罐并混合。樣品罐上設置有高低液位傳感器，到高液位時，蠕動泵停止，氣閥打開水樣在外接空氣泵或壓縮空氣作用下進入消解管路，并在設定溫度和壓力下開始消解。液體消解完成后通過一個進液的熱交換管降低溫度后進入出液端的蠕動泵。蠕動泵可控制流出液體的流速，以控制整個消解過程的速度。當樣品灌內液體下降到低液位時，通過程序控制閥切換和蠕動泵開啟，進入下一個循環(huán)。待消解完成后，程序切換到清洗模式進行相應的管路清洗。

2.3 裝置工作流程

連續(xù)消解儀器消解及清洗工作流程圖見圖2。

圖2 連續(xù)消解儀器消解及清洗工作流程圖

本裝置由各類控制模塊，管路系統(tǒng)組成。其中控制模塊包括液路控制模塊，溫度、壓力控制模塊，氣路控制模塊和信號檢測與控制模塊組成。液路控制模塊主要實現(xiàn)水樣的采集、消解試劑添加、清洗液清洗以及消解后液體與廢液管路切換；溫度壓力控制模塊主要實現(xiàn)消解溫度和壓力的控制，其包括加熱溫控表和壓力傳感器；氣路控制模塊實現(xiàn)消解過程中壓力的穩(wěn)定，其組成包括減壓閥，泄壓閥等。信號檢測與控制模塊主要實現(xiàn)各類閥控制、液位信號、溫度壓力信號采集與控制，此部分功能主要由PLC來實現(xiàn)，通過與人機界面通訊可實現(xiàn)各種運行參數的設定，包括消解時間、消解溫度、消解壓力等。

在具體的消解過程中，首先裝置上電啟動，進入初始化參數設置界面，可進行各類默認設定參數的更改。在消解程序啟動后，判斷液位狀態(tài)，若為零則啟動洗液程序直到高液位為1時，啟動消解程序，待低液位為0時若沒有停止指令，則循環(huán)執(zhí)行吸液程序，直至停止指令發(fā)出，切換到清洗程序再結束。在清洗程序中程序運行過程與消解程序類似，差別在于程序在終點判斷時是以清洗液是否到中性為依據。在具體操作過程中通過人機界面發(fā)送指令到PLC，人機界面可實時顯示裝置運行的各類參數。

3 實驗部分

3.1 儀器與試劑

本研制的連續(xù)消解裝置；微波消解儀(屹堯，型號是WX-8000)；石墨消解儀(勝譜DS-360)；電感耦合等離子體質譜( ICP-MS, Agilent-8800)；總有機碳分析儀(島津 TOC-L CPH CN200)。

硝酸(分析純，廣州化學試劑廠)；硝酸(超級純，蘇州晶銳)；過氧化氫(分析純，廣州化學試劑廠)；鹽酸(分析純，廣州化學試劑廠)；金屬標準溶液系列(Agilent-6610030000)；鄰苯二甲酸氫鉀(GBW(E)060019，中國計量科學研究院)。

3.2 實驗方法

連續(xù)消解：設置連續(xù)消解裝置水樣和硝酸(1+4)體積比為1∶1，消解溫度160 ℃，流速5 mL/min，壓力0.5 MPa的程序對水樣進行連續(xù)消解，用試劑小瓶接收10 mL左右的消解后液體，待測。

微波消解：取25 mL水樣于微波消解罐中，加入1.0 mL 過氧化氫和5 mL硝酸，待反應平穩(wěn)后加蓋旋緊，放入微波消解儀中，按照升溫時間10 min.消解溫度180 ℃保持時間15 min的程序進行消解，程序運行完后，取出消解罐置于通風櫥內冷卻，待管內溫度與室溫平衡后，放氣，開蓋，轉移消解液于50 mL容量瓶中，加水定容，待測。

石墨消解：取20 mL水樣于50 mL消解管中，加入2 mL濃硝酸，置于石墨消解儀設備上，蓋上表面皿，保持溫度95 ± 5 ℃，不沸騰加熱回流30 min，移去表面皿，蒸發(fā)至溶液為5 mL左右時停止加熱，冷卻。再加入2 mL濃硝酸，蓋上表面皿，繼續(xù)加熱回流，直至不再有棕色煙產生，將溶液蒸發(fā)至5mL。冷卻，再緩慢加入過氧化氫1.2 mL至不再有大量氣泡產生，冷卻。繼續(xù)加入過氧化氫，直至只有細微氣泡為止，移去表面皿，繼續(xù)加熱蒸發(fā)至溶液為5mL左右。溶液冷卻后，轉移消解液于50 mL容量瓶中，加水定容，待測。

總有機碳含量(NPOC)測定：按照《水質 總有機碳的測定 燃燒氧化-非分散紅外吸收法》(HJ 501-2009)中直接法測定水中的總有機碳含量。取一定體積酸化至 pH≤2 的試樣注入 TOC 分析儀，經曝氣除去無機碳后導入高溫氧化爐，記錄相應的響應值。

金屬離子測定：按照《電感耦合等離子體質譜法》(GB/T 5750.6-2006)對消解后的水樣進行金屬離子測定。

4 結果與討論

4.1 消解溫度對有機碳含量的影響

采用連續(xù)消解方法，對4種不同類型的水樣進行消解，考察本連續(xù)消解裝置消解溫度對有機碳含量(NPOC)的影響。結果見圖3(其中25 ℃下數值為未消解的初始樣品的NPOC含量)，由圖3可知，污水的NPOC含量較高，連續(xù)消解溫度由120 ℃至180 ℃變化，溫度越高，4種水中的NPOC含量都降低，其中污水中的NPOC降低程度最大，對于自來水初始的NPOC較低，隨著溫度提高，NPOC降低不顯著。消解后水樣中NPOC含量越低，消解效果越好，但連續(xù)消解裝置的耐受壓力為0.5 MPa，溫度在180 ℃消解污水時，管路容易泄漏，這可能是由于污水中有機碳含量過多消解時產生過多的氣體導致壓力較高所致，因此實驗選擇的消解溫度為160 ℃。后期改進管路結構和材料可提高連續(xù)消解裝置的耐受壓力。

圖3 消解溫度對不同水體NPOC影響

4.2 連續(xù)消解方法的準確度和精密度

配制Cd、Pb、Cr、Cu、Zn、As、Fe和Mn混標溶液，對實際水樣進行加標實驗，加標濃度分別為5、10和20 μg/L，每個加標濃度下進行5個平行實驗，采用連續(xù)消解方式對水樣進行消解處理，消解后用ICP-MS進行測定，結果見表1，測定的Cd、Pb、Cr、Cu、Zn、As、Fe和Mn的平均加標回收率在93.1～99.4 %之間，RSD為3.3～8.7 %，說明本連續(xù)消解方法具有較好的準確度和精密度，滿足對分析測試的要求。

表1 連續(xù)消解金屬加標回收實驗結果(n = 5)

4.3 不同消解方法樣品中金屬含量比較

對4種不同基體的水樣(自來水、地下水、地表水和污水)分別進行連續(xù)消解、微波消解和石墨消解，再用ICP-MS進行測試，測定其中的8種金屬含量，計算3次測定的平均值，3種消解方法測定的8種金屬離子結果見圖4。由圖4可知，3種消解方法對不同水體中的8種金屬離子分析值無顯著差異，通過計算連續(xù)消解相對微波消解的8種金屬離子分析值的相對誤差A和連續(xù)消解相對石墨消解的相對誤差B，所得結果見表2，可知相對微波消解和石墨消解，連續(xù)消解對4種水樣中8種金屬離子分析值的相對誤差都在5 %以內；而且，無論對水體中高含量的Fe、Mn、Zn或低含量的Pb、Cd、Cr，連續(xù)消解后溶液中重金屬分析結果與其它兩種常用消解方法結果一致，表明本連續(xù)消解方法滿足不同水體不同元素含量的分析要求。

圖4 3種消解方法測定結果比較

元素自來水地表水地下水污水相對誤差A(%)相對誤差B(%)相對誤差A(%)相對誤差B(%)相對誤差A(%)相對誤差B(%)相對誤差A(%)相對誤差B(%)Cd4548-443729054500Pb3450421644-034040Cr2742314722-042106Cu-1716204509093927Zn36-234551-03034429As1338354749111022Fe0618494113360010Mn4535-243412-271302

4.4 不同消解方法樣品中有機碳含量變化

表3是4種水樣經3種消解方法后NPOC的變化情況，由表3可知，不同水樣經不同消解方法消解后，NPOC含量都有降低，石墨消解法NPOC含量降低最多，連續(xù)消解法與微波消解法相比，NPOC的降低程度相當，石墨消解之所降低最多，是因為它消解時間長，有蒸發(fā)過程，而連續(xù)消解和微波消解都是在密封條件進行的，雖然消解溫度高，但消解時間較短，對降低水樣中NPOC的含量沒有石墨消解的效果好。

表3 不同消解方法NPOC變化比較

4.5 不同消解方法參數對比

表4是不同消解方法的比較，由表4可見，3種方法的準確度都很高，無顯著差異。但在消解溫度、消解時間、耗酸、消解過程等方面，本研究使用的連續(xù)消解方法遠優(yōu)于標準方法微波消解和石墨消解，因此本連續(xù)消解裝置具有更好的應用前景。另外，此連續(xù)消解裝置可自由設定消解參數，實現(xiàn)自動化運行，通過與各類重金屬在線監(jiān)測儀器接口連接，有望實現(xiàn)監(jiān)測過程中水樣的自動化消解，符合分析檢測在線化的發(fā)展趨勢。

表4 不同消解方法比較

5 結論

采用本裝置對水樣進行消解，可實現(xiàn)持續(xù)連續(xù)消解，同時可通過改變消解溫度和壓力，提高消解效率。采用本連續(xù)消解方法，水樣中8種金屬離子的平均加標回收率為93.1～99.4 %，RSD為3.3～8.7 %，說明本方法具有較高的準確度和精密度。與標準方法微波消解和石墨消解進行對比，本連續(xù)消解裝置可適用于不同的水體，金屬分析值的相對誤差不大于5 %，滿足測試分析要求。

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[9] HJ 678-2013《水質 金屬總量的消解 微波消解法》.

[10] HJ 677-2013《水質 金屬總量的消解 硝酸消解法》.