李 磊，李 懌，王龍延，王 乾，白正偉

(中石化煉化工程(集團(tuán))股份有限公司洛陽技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽 471003)

石油污染土壤中的有機(jī)污染物主要包括苯系物、多環(huán)芳烴(PAHs)、正構(gòu)烷烴和含硫化合物等。多環(huán)芳烴是指分子結(jié)構(gòu)中包含兩個以上苯環(huán)的碳?xì)浠衔?，包括萘、蒽、菲、芘?50余種化合物，環(huán)境中的PAHs主要來源于化石燃料和有機(jī)質(zhì)的不完全燃燒[1-2]。PAHs為石油和化工污染場地中常見的有機(jī)污染物，對人類及動物有很強(qiáng)的毒性，可通過呼吸、皮膚接觸、飲食攝入等方式進(jìn)入人或動物體內(nèi)，影響肝、腎等器官的正常功能，甚至引起癌變。美國環(huán)境保護(hù)署篩選出了16種PAHs作為優(yōu)先控制對象。隨著國內(nèi)“土十條”的頒布和實施，污染土壤中PAHs 的危害問題也已引起高度重視，如何合理有效地處置 PAHs污染土壤成為亟需解決的技術(shù)難題[3-7]。

熱解吸是一項新型的非燃燒技術(shù)，是指采用直接或間接熱交換方式，將有機(jī)污染物加熱到足夠高的溫度，使其蒸發(fā)并從受污染介質(zhì)中分離的過程[8-9]。它主要針對揮發(fā)和半揮發(fā)性的污染物，被廣泛應(yīng)用于污染場地修復(fù)。熱解吸技術(shù)對揮發(fā)和半揮發(fā)性污染物處理效果好，操作設(shè)備簡單且易操作。自20世紀(jì)80年代以來，多個國家的研究者對含揮發(fā)性污染物(二甲苯、三氯乙烯等)、多氯聯(lián)苯(PCBs)、PAHs、二噁英、石油以及十六烷和C10～C22等多種有機(jī)物污染對象進(jìn)行熱解吸研究[10-12]。

在熱解吸技術(shù)的眾多影響因素中，加熱溫度是決定土壤熱解吸技術(shù)有效性的最關(guān)鍵因素。Falciglia等[13]報道 100～300 ℃加熱條件下，土壤中汽油的熱脫附動力學(xué)過程，污染物在150 ℃條件下，去除率接近100%。Araruna等[14]研究100～500 ℃加熱條件下，土壤中油脂的脫附效果，發(fā)現(xiàn)450 ℃以上的溫度基本能夠確保所有的污染物得到去除。Qi等[15]考察熱解吸溫度和土壤粒徑對土壤中PCBs的解吸效率的影響，實驗結(jié)果表明在600 ℃的溫度下加熱1 h，土壤中PCBs的去除率可達(dá)98%，溫度升高PCBs的去除率提高，但分解率并不提高；PCBs的脫氯反應(yīng)發(fā)生在表面脫附之前，土壤粒徑越小，PCBs的去除率和分解率都越高。被污染土壤的土質(zhì)類型以及土壤中的有機(jī)質(zhì)都會對有機(jī)污染物的熱解吸過程產(chǎn)生影響。Falciglia等[16]對比5種不同土質(zhì)的柴油污染土壤的熱解吸溫度，結(jié)果表明柴油在土壤表面的吸附作用和脫附效率受土質(zhì)影響較大，在其它條件一致的情況下，對于砂土和粉質(zhì)土，柴油熱解吸溫度只需175 ℃；而對于黏土，熱解吸溫度較高為250 ℃。已有研究表明，熱解吸技術(shù)是有機(jī)污染場地修復(fù)的有效手段，但土壤粒徑對重質(zhì)多環(huán)芳烴熱解吸過程影響的研究還存在不足。本課題針對某污染土壤中重質(zhì)多環(huán)芳烴，考察土壤粒徑、處理溫度和時間等因素對熱解吸效果的影響，并進(jìn)行熱解吸動力學(xué)的擬合，分析各因素對熱解吸過程的影響。

1 實 驗

1.1 污染土壤的準(zhǔn)備

污染土壤樣品采自某焦化污染場地。將土壤中的樹葉、樹枝和石子等異物除去，放置陰涼通風(fēng)處風(fēng)干(2天左右)，放置于磨塞玻璃瓶中于4 ℃冰箱保存。不同粒徑的污染土壤通過篩分得到。污染土壤分別通過10，18，35，60，80，200目的不銹鋼網(wǎng)篩進(jìn)行篩分。

1.2 土壤中污染物萃取和分析

土壤中多環(huán)芳烴組分含量采用超聲萃取(EPA 3550C)GC-MS(EPA 8270D)方法進(jìn)行分析。稱取3.0 g樣品于40 mL的棕色采樣瓶中，加入20 mL的二氯甲烷及10 μL EPA8270D替代物，超聲處理6 min。離心分離后將萃取液轉(zhuǎn)移至帶刻度的離心濃縮管中，氮氣吹濃縮并定容至1.0 mL，加入EPA8270D SVOC氘代內(nèi)標(biāo)物，將濃縮液倒入進(jìn)樣瓶中，使用安捷倫7890A GC-MS進(jìn)行定量分析。

1.3 污染土壤的熱解吸處理實驗

污染土壤的熱解吸處理實驗在烘箱中進(jìn)行。待烘箱溫度升至預(yù)設(shè)溫度后，將盛有10 g污染土壤的坩堝敞口放入烘箱內(nèi)，并開始計時。實驗結(jié)束取出處理后的土壤，進(jìn)行萃取濃縮和GC-MS分析，得到處理后土壤中污染物的剩余量。

2 結(jié)果與討論

2.1 污染土壤的篩分及粒徑分布

對污染土壤進(jìn)行多級篩分，根據(jù)不同篩網(wǎng)孔徑的大小可以得到土壤粒徑范圍及粒徑分布，如表1所示。由表1可知：大顆粒土壤(大于2 mm)比例最高，約占總量的12；粒徑在0.5 mm以下的小顆粒土壤比例較低，約占總量的14。

表1 污染土壤粒徑分布

1)篩分所得粒徑區(qū)間。

2.2 污染土壤中多環(huán)芳烴原始含量分析

篩分后的不同粒徑污染土壤經(jīng)二氯甲烷超聲萃取-氮吹濃縮和GC-MS檢測分析，得到污染土壤中16種優(yōu)先治理的PAHs以及二苯并呋喃的平均含量，如表2所示。將所列多環(huán)芳烴按相對分子質(zhì)量大小分為兩類，芘及其之前的共9種為低相對分子質(zhì)量PAHs，簡記為LPAHs；苯并(a)蒽及其之后的共8種為高相對分子質(zhì)量PAHs，簡記為HPAHs。由表2可知，與北京市地方標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的篩選值相比，LPAHs均未超過標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的篩選值，而HPAHs中除外均超過標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定篩選值。

表2 污染土壤中多環(huán)芳烴各組分原始平均含量 μgg

表2 污染土壤中多環(huán)芳烴各組分原始平均含量 μgg

組 分篩選值1)>2mm1～2mm05～1mm02～05mm0074～0200mm<0074mm萘50065162059055086040苊烯-164282223073129052苊-34530814742348517二苯并呋喃-074108056021055007芴50092093082047046045菲50142128343092079083蒽501476760644297334242熒蒽5203243343092075052芘501080507000182218155苯并[a]蒽0563931434619817918350680432260173222157苯并[b]熒蒽057931298651930620977苯并[k]熒蒽56661251336848590893苯并[a]芘02614491369391393464二苯并[a，h]蒽5101560406593599653苯并[g，h，i]苝005085158094157188161茚并[1，2，3?c，d]芘02592513469532523598超標(biāo)HPAHs總量349045852671364930923929總量781276094829510146845279

1)北京市地方標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定篩選值。

對于有機(jī)污染土壤的熱解吸過程，處理溫度和處理時間是影響熱解吸效果的關(guān)鍵因素。將污染土壤放入馬福爐中進(jìn)行熱解吸處理，分別考察不同粒徑土壤在150，200，250，300，400 ℃下處理30 min的效果。不同粒徑土壤在各處理溫度下HPAHs殘留量隨處理時間的變化如圖1所示。由圖1可知：所有土壤中HPAHs殘留量均隨處理時間的延長逐漸降低，并且處理溫度越高，HPAHs殘留量的衰減速率越快；大部分的污染組分需在400 ℃下處理20 min以上可以達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定篩選值，特別是對于大顆粒土壤中的HPAHs，其解吸所需溫度較高，而粒徑小于0.5 mm的小顆粒土壤中HPAHs則較易解吸，在300 ℃下處理15 min即可使各組分達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定篩選值。

此外，熱解吸速率隨時間的變化表明土壤中HPAHs的熱解吸過程與多孔材料中有機(jī)物脫附過程類似，分2個階段進(jìn)行。第一階段，土壤表層吸附的HPAHs在加熱條件下快速解吸，解吸速率較高；第二階段，主要為土壤內(nèi)層或空隙內(nèi)吸附有機(jī)物種的解吸，該階段有機(jī)物的解吸受到土壤孔隙內(nèi)擴(kuò)散速率的限制，因而解吸速率較低。

圖1 不同處理溫度下不同粒徑土壤中HPAHs殘留量隨處理時間的變化■—150 ℃; ●—200 ℃; ▲—250 ℃; ℃; ℃

對于污染土壤中有機(jī)污染物的熱解吸反應(yīng)動力學(xué)研究較多，且簡單的熱解吸行為符合一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律。土壤中有機(jī)物殘留量C與處理時間t的關(guān)系符合式(1)。

C=C0e-kt

(1)

式中：C0為初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)；C為處理時間為t時的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；k為一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù),min-1。式(1)經(jīng)變形可得到式(2)。

kt=-ln(CC0)

(2)

使用-ln(CC0)對時間t作圖并進(jìn)行線性擬合，得到的直線斜率即為一級反應(yīng)速率常數(shù)k，不同粒徑土壤中HPAHs在不同處理溫度下的一級反應(yīng)速率常數(shù)k的擬合計算結(jié)果如表3所示。

表3 不同污染土壤中HPAHs在不同溫度下的熱解吸反應(yīng)速率常數(shù) min-1

k值的大小反映了污染物熱解吸處理的難易程度。從表3可以看出，粒徑越小、處理溫度越高，熱解吸速率常數(shù)越大。由此可見，在熱解吸處理前對大粒徑土壤進(jìn)行一定程度的破碎，使其粒徑減小，可以有效提高熱解吸處理效率，降低處理溫度。

圖2 熱解吸速率常數(shù)與處理溫度的關(guān)系 ◆—>2 mm，k=0.00 5 T-0.069 6，R2=0.962 4；■—1～2 mm，k=0.000 5 T-0.066 7，R2=0.964 6； ▲—0.5～1 mm，k=0.000 5 T-0.0658，R2=0.968 8； —0.2～0.5 mm，k=0.000 6 T-0.061 9，R2=0.960 1； ★—0.074～0.2 mm，k=0.000 6 T-0.055 8，R2=0.935 3； ●—<0.074 mm，k=0.000 6 T-0.058，R2=0.963 5

熱解吸速率常數(shù)k與處理溫度的關(guān)系見圖2。由圖2可以看出，對于所有粒徑范圍內(nèi)的污染土壤，其HPAHs熱解吸速率常數(shù)k與處理溫度均呈線性相關(guān)，k值隨處理溫度的升高而逐漸增大，這與Marline等[17]的研究結(jié)果一致。圖2中直線斜率的不同則反映了不同粒徑土壤中HPAHs熱解吸活化能大小的不同，其中小粒徑土壤(小于0.5 mm)熱解吸所需活化能較低，而大粒徑土壤所需活化能較高[13]。

3 結(jié) 論

(1)熱解吸技術(shù)是治理多環(huán)芳烴污染土壤的有效手段，加熱溫度越高、時間越長，去除效果越好。

(2)土壤粒徑對土壤中PAHs的熱解吸效率有顯著影響，在一定范圍內(nèi)，粒徑越小越有利于熱解吸過程，因為大粒徑土壤中，孔隙內(nèi)部污染物的解吸受到顆粒內(nèi)擴(kuò)散的限制，解吸速率較低。

(3)對多環(huán)芳烴污染土壤熱解吸過程的研究表明，熱解吸處理前對大顆粒土壤進(jìn)行破碎有利于提高熱解吸效率，降低處理溫度，從而達(dá)到節(jié)能降耗的目的。

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