楊文中，秦一鳴，蔡烈奎

(1.中海石油煉化有限責(zé)任公司，北京 100029；2.中海油煉油化工科學(xué)研究院)

由于電力工業(yè)發(fā)展迅速，給變壓器行業(yè)帶來(lái)前所未有的發(fā)展機(jī)遇，中國(guó)變壓器年產(chǎn)量已占世界總產(chǎn)量的一半左右，變壓器油的市場(chǎng)需求亦隨之快速增長(zhǎng)。與國(guó)際接軌的變壓器油新標(biāo)準(zhǔn)GB 2536—2011《電工流體 變壓器和開(kāi)關(guān)用的未使用過(guò)的礦物絕緣油》2012年已實(shí)施，對(duì)變壓器油的質(zhì)量提出了更高的要求。隨著變壓器油標(biāo)準(zhǔn)修訂，超高壓、特高壓變壓器油的應(yīng)用，環(huán)烷基變壓器油逐漸成為變壓器油市場(chǎng)主流產(chǎn)品。

中國(guó)海洋石油集團(tuán)有限公司(中海油)擁有豐富的環(huán)烷基原油資源，其輕質(zhì)餾分是生產(chǎn)變壓器油基礎(chǔ)油的良好原料，但采用傳統(tǒng)加工工藝(加氫脫酸-糠醛精制-白土補(bǔ)充精制)時(shí)，由于糠醛精制工藝在生產(chǎn)變壓器油基礎(chǔ)油時(shí)，會(huì)副產(chǎn)大量的抽出油(一般占原料質(zhì)量的25%～40%)，抽出油的芳烴含量高、氮含量和硫含量也很高，因此附加值很低，嚴(yán)重影響潤(rùn)滑油生產(chǎn)裝置的整體經(jīng)濟(jì)效益[1]。

電壓等級(jí)較高的大、中型變壓器用變壓器油(高端變壓器油)，大部分會(huì)要求變壓器油的析氣性指標(biāo)為負(fù)值(如國(guó)家電網(wǎng)對(duì)此有明確要求)，而工業(yè)裝置生產(chǎn)的具備良好氧化安定性的基礎(chǔ)油，析氣速率測(cè)定值通常為正值，高壓加氫裝置生產(chǎn)的優(yōu)質(zhì)變壓器油基礎(chǔ)油，析氣速率甚至達(dá)到+40 μLmin以上，因此需要向基礎(chǔ)油中添加價(jià)格昂貴的特定芳烴(如國(guó)外進(jìn)口的烷基苯類(lèi)添加劑，售價(jià)在30 000元t左右)，來(lái)改善變壓器油的析氣性[2-7]。

本課題針對(duì)環(huán)烷基輕質(zhì)餾分的綜合利用進(jìn)行深入的研究，特別是利用劣質(zhì)抽出油，經(jīng)適當(dāng)?shù)募庸すに?，考察生產(chǎn)高附加值變壓器油抗析氣性調(diào)合組分的可行性，以合理利用寶貴的環(huán)烷基原油資源。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

原料為中海油自產(chǎn)的綏中36-1(SZ36-1)原油的輕質(zhì)餾分，取自中海瀝青股份有限公司工業(yè)裝置，主要性質(zhì)如表1所示。

表1 SZ36-1輕質(zhì)餾分油主要性質(zhì)

由表1可知：SZ36-1輕質(zhì)餾分油密度大、芳烴和硫含量較高、傾點(diǎn)低，是典型的環(huán)烷基餾分油。

1.2 試驗(yàn)裝置

加氫脫酸試驗(yàn)采用固定床加氫試驗(yàn)裝置，1個(gè)反應(yīng)器，催化劑最大裝填量為200 mL，氫氣采用電解氫，氫純度不低于99.99%，新氫一次通過(guò)。

加氫處理-加氫補(bǔ)充精制試驗(yàn)采用固定床加氫試驗(yàn)裝置，兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)，分別裝填加氫處理催化劑和補(bǔ)充精制催化劑，單個(gè)反應(yīng)器催化劑最大裝填量為200 mL，氫氣采用電解氫，氫純度不低于99.99%，新氫一次通過(guò)。

加氫處理采用鉬-鎢-鎳型加氫處理催化劑，加氫脫酸和加氫補(bǔ)充精制采用鉬-鎳型加氫催化劑，所有產(chǎn)品均為市售工業(yè)產(chǎn)品。

糠醛精制試驗(yàn)采用連續(xù)式單塔溶劑精制試驗(yàn)裝置，處理能力為1 kgh，萃取塔內(nèi)裝有散堆填料，理論萃取段數(shù)為4段。液相脫氮試驗(yàn)采用間歇式反應(yīng)釜試驗(yàn)裝置，單次進(jìn)料3～5 kg。白土精制試驗(yàn)采用間歇式反應(yīng)釜試驗(yàn)裝置，單次進(jìn)料3～5 kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 現(xiàn)有工藝試驗(yàn)

以SZ36-1輕質(zhì)餾分油為原料，經(jīng)加氫脫酸-溶劑精制-白土補(bǔ)充精制得到的變壓器油基礎(chǔ)油和抽出油的主要性質(zhì)見(jiàn)表2和表3。

表2 變壓器油基礎(chǔ)油主要性質(zhì)

由表2數(shù)據(jù)可知，采用傳統(tǒng)的加工工藝，利用SZ36-1輕質(zhì)餾分油可以得到優(yōu)質(zhì)的變壓器油基礎(chǔ)油。由表3數(shù)據(jù)可知，糠醛裝置副產(chǎn)的抽出油芳烴含量高，氮含量和硫含量均較高，如果用其生產(chǎn)清潔柴油難度較大。

表3 抽出油主要性質(zhì)

2.2 抽出油制備變壓器油抗析氣性調(diào)合組分

要想使抗析氣性調(diào)合組分具備優(yōu)良的氧化安定性，必須具備較低的硫含量和極低的氮含量。雖然GB 2536—2011中對(duì)特殊變壓器油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)限定為小于1 500 μgg，但實(shí)際應(yīng)用中部分非腐蝕性硫在電場(chǎng)作用下，會(huì)轉(zhuǎn)化成腐蝕性硫，因此客戶一般希望變壓器油具有較低的硫含量；國(guó)內(nèi)超高壓變壓器油主要由中國(guó)石油克拉瑪依石化分公司供應(yīng)，其硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在150 μgg左右，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2 μgg。因?yàn)榭刮鰵庑哉{(diào)合組分必須具備極高的芳烴，難以將硫、氮含量降至高端變壓器油的水平，且加入量較小，所以研究過(guò)程中對(duì)硫、氮含量適當(dāng)放寬，同時(shí)單環(huán)和雙環(huán)芳烴含量越高抗析氣性越好。根據(jù)GB 2536—2011對(duì)特殊變壓器油的硫含量要求，結(jié)合多年生產(chǎn)變壓器油的實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，將抗析氣性調(diào)合組分的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)定為小于300 μgg，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)定為小于10 μgg。

2.2.1絡(luò)合脫氮-白土精制-加氫處理-加氫補(bǔ)充精制組合工藝為降低加氫反應(yīng)的苛刻度以及更多的保留抽出油中的芳烴，試驗(yàn)采用絡(luò)合脫氮-白土精制工藝對(duì)抽出油進(jìn)行預(yù)處理，脫除抽出油中的氮化物，主要數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 抽出油絡(luò)合脫氮-白土精制主要試驗(yàn)結(jié)果

由表4可知，改變脫氮?jiǎng)┯昧浚摰Ч⒉幻黠@，這可能是由于絡(luò)合脫氮?jiǎng)┑幕钚灾行囊话闶沁^(guò)渡態(tài)金屬，其最外層的d軌道可接受孤對(duì)電子，絡(luò)合脫氮?jiǎng)┲粚?duì)堿氮有脫除效果。

綜合考慮脫氮?jiǎng)┏杀竞兔摰Ч?，以Td-2條件制備脫氮油樣并進(jìn)行加氫試驗(yàn)，主要試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 脫氮油加氫試驗(yàn)條件及產(chǎn)品主要性質(zhì)

由表5可知，高壓加氫可以脫除抽出油中的絕大部分硫化物和氮化物，但在滿足氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μgg的要求時(shí)，芳烴亦大量飽和，目標(biāo)產(chǎn)品的析氣性不理想。

2.2.2加氫處理-加氫補(bǔ)充精制-絡(luò)合脫氮-白土精制組合工藝由于絡(luò)合脫氮-白土精制工藝脫氮效果有限，采用加氫處理-加氫補(bǔ)充精制-絡(luò)合脫氮-白土精制組合工藝進(jìn)行試驗(yàn)。主要試驗(yàn)結(jié)果如表6和表7所示。

由表7可知：采用加氫處理-加氫補(bǔ)充精制-絡(luò)合脫氮-白土精制組合工藝，可以得到氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 μgg、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于300 μgg、析氣速率小于-30 μLmin的變壓器油抗析氣性調(diào)合組分，同時(shí)其傾點(diǎn)和閃點(diǎn)(閉口)均滿足作為變壓器油調(diào)合組分的要求；HT-4試驗(yàn)產(chǎn)品的烴類(lèi)組成富含單雙環(huán)芳烴。

表6 抽出油加氫試驗(yàn)操作條件及主要性質(zhì)

表7 加氫產(chǎn)品絡(luò)合脫氮-白土精制試驗(yàn)結(jié)果

2.3 抗析氣性調(diào)合組分使用效果

將HT-4條件下生產(chǎn)的變壓器油抗析氣性調(diào)合組分與表2基礎(chǔ)油進(jìn)行調(diào)合，同時(shí)加入0.3%的抗氧劑，得到高端變壓器油產(chǎn)品，其主要性質(zhì)見(jiàn)表8。

由表8可知，將變壓器油抗析氣性調(diào)合組分與變壓器油基礎(chǔ)油調(diào)合后，可明顯改善變壓器油的析氣性，滿足超高壓變壓器油對(duì)析氣性的要求，同時(shí)對(duì)擊穿電壓、介質(zhì)損耗因數(shù)、界面張力、低溫運(yùn)動(dòng)黏度和氧化安定性等指標(biāo)無(wú)明顯負(fù)面影響，變壓器油不僅滿足GB 2536—2011中通用變壓器油的要求，而且滿足特殊變壓器油的要求。

表8 變壓器油主要性質(zhì)

3 結(jié) 論

(1)以SZ36-1輕質(zhì)餾分的糠醛抽出油為原料，采用加氫處理-加氫補(bǔ)充精制-絡(luò)合脫氮-白土精制組合工藝，可以制備出硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于300 μgg、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μgg、析氣速率小于-30 μLmin的性能優(yōu)異的變壓器油抗析氣性調(diào)合組分。

(2)抗析氣性調(diào)合組分與傳統(tǒng)變壓器油基礎(chǔ)油調(diào)合使用，可明顯改善變壓器油的析氣性，而對(duì)其它指標(biāo)無(wú)明顯影響，調(diào)合后的變壓器油，滿足GB 2536—2011中通用變壓器油和特殊變壓器油的要求。

[1] 于會(huì)民，張培恒，范興琳，等.在交直流電場(chǎng)下不同烴組成變壓器油的析氣性研究[J].石油煉制與化工，2015，46(2)：89-94

[2] 于會(huì)民.芳烴對(duì)變壓器油關(guān)鍵性能的影響[D].青島：青島科技大學(xué)，2005

[3] 林建榮，柯友勝，白生軍.ASTMD3478(Ⅰ)變壓器油的研究[J].潤(rùn)滑油，2000,15(5)：38-40

[4] 郭春梅，馬書(shū)杰，王會(huì)娟，等.變壓器油基礎(chǔ)油在低熱下析出氣體性能的研究[J].石油煉制與化工，2012，43(10)：77-81

[5] 張綺，于會(huì)民，王會(huì)娟，等.采用DL/T 285方法檢測(cè)變壓器油腐蝕性硫的試驗(yàn)研究[J]. 石油煉制與化工，2017,48(5):97-100

[6] 王會(huì)娟，于會(huì)民，馬書(shū)杰，等.不同飽和烴對(duì)變壓器油性能的影響[J]. 石油煉制與化工，2017,48(9):69-74

[7] 王會(huì)娟，于會(huì)民，馬書(shū)杰，等.電熱混合場(chǎng)下變壓器油產(chǎn)氣特性研究[J].石油煉制與化工，2016，47(1)：62-66