李林濤，王志華，金 濤

(太原理工大學(xué) 應(yīng)用力學(xué)與生物醫(yī)學(xué)工程研究所，太原 030024)

有機玻璃(PMMA)廣泛用于生產(chǎn)生活各個方面，如儀表面板、櫥窗、眼鏡等[1-4]，因此，PMMA在使用過程中會經(jīng)歷不同的工況，如不同應(yīng)變率、載荷條件和環(huán)境條件等。LI et al[5]研究發(fā)現(xiàn)PMMA的屈服應(yīng)力隨應(yīng)變率的增加而增大，同時還建立了聚合物材料在承受外載荷時，其屈服行為表現(xiàn)出明顯的靜水壓力依賴性以及溫度和應(yīng)變速率敏感性[6]。JIN et al研究了PMMA在壓剪復(fù)合應(yīng)力下的準靜態(tài)時效性，提出環(huán)境條件對PMMA的力學(xué)性能有重要的影響[7-8]。MAHAJAN et al[9]表明非晶聚合物的物理老化溫度遠低于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而導(dǎo)致其物理性質(zhì)的變化。類似地，老化通常伴隨著熱力學(xué)、機械和其他物理性質(zhì)變化[10]。納米壓入儀作為目前較為先進的材料表面接觸力學(xué)性能測試儀器，可以連續(xù)精確地記錄局部壓入載荷和深度，基于接觸理論和所得載荷-深度曲線可獲得被測試材料的硬度、模量等參數(shù)，提供了一種可應(yīng)用于金屬、陶瓷、高聚物、復(fù)合材料、表面工程系統(tǒng)、微系統(tǒng)器件和生物材料的近乎無損的力學(xué)性能測試手段[11]。壓痕測試方法通過DUTTA et al[12]的發(fā)展已經(jīng)廣泛用于聚合物材料的性能測試中。

本文通過微壓入法對PMMA在濕熱老化及應(yīng)變率耦合作用下的力學(xué)性能進行了研究。實驗采用5種不同應(yīng)變率對不同老化時間的PMMA試樣進行測試。由于PMMA多服役于潮濕環(huán)境，本文綜合考慮了應(yīng)變率和濕熱老化的耦合作用，與材料實際服役工況更為貼近。

1 實驗方法

試樣是由Degussa公司提供的厚度為5 mm的AG Plexiglas○RPMMA，根據(jù)JEDEC國際標準，采用溫度為85 ℃、相對濕度為85%的加速老化實驗條件，將PMMA試樣放入高溫高濕時效箱中進行老化處理，設(shè)置不同老化時間為：0，1，4，7，10，13，19，22，25，28，30，33 d.實驗采用 Agilent Technologies Inc.生產(chǎn)的配備CSM(連續(xù)剛度測量法)模塊的Nano Indenter G200測試系統(tǒng)進行壓入實驗測量，壓頭為三棱錐Berkovich金剛石壓頭。實驗應(yīng)變率分別為0.01，0.03，0.05，0.1，0.2 s-1，最大壓入深度2 000 nm.連續(xù)剛度測量法得到的載荷-時間曲線如圖1所示，主要包括3個階段：加載段、保載段、卸載段。連續(xù)剛度測量法(CSM)在文獻[13-15]中已做了詳細的介紹，通過實驗得到的數(shù)據(jù)能夠計算出接觸剛度K[12，16]：

(1)

式中：Famp為激勵載荷幅值；hamp為位移幅值；φ為響應(yīng)位移滯后于激勵載荷的相位角；m為壓桿質(zhì)量；ω=2πf為角頻率；Kf，Ks分別為機架剛度和支撐彈簧剛度。三棱錐Berkovich金剛石壓頭的接觸面積為：

(2)

其中，hc為接觸深度，有以下關(guān)系

(3)

其中，F(xiàn)為保載載荷；ε為與壓頭形狀有關(guān)的常數(shù)，玻氏壓頭ε=0.75.硬度可以表示為：

(4)

作為壓頭和被測試材料彈性性能的綜合響應(yīng)，縮減模量Er可以表示為

(5)

其中，β為壓頭形狀相關(guān)常數(shù)，玻氏壓頭β=1.034.由式(5)可以得到被測試材料的彈性模量[12,15-16]:

(6)

式中：Ei,υi，E,υ分別為壓頭和被測材料的彈性模量和泊松比。對于金剛石壓頭Ei=1 141 GPa，υi=0.07，實驗在室溫下進行，每組實驗重復(fù)3次。

圖1 連續(xù)剛度測量法載荷-時間(F-t)示意圖Fig.1 Schematic load-time (F-t) input function for CSM technique

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 濕熱老化對PMMA力學(xué)性能的影響

PMMA在不同老化天數(shù)下的載荷-位移曲線如圖2所示，可以看出未經(jīng)老化和老化過的PMMA試樣有明顯不同。在相同的位移條件下，未經(jīng)老化的試樣所需要的載荷更大，表明PMMA對濕熱老化條件的敏感性。根據(jù)式(1)可以得到保載階段的接觸剛度，如圖3所示，接觸剛度隨位移的增加而線性增加，擬合得到老化0,1,4,7,10,13,19,22,25,28,30，33 d的斜率分別為26.54,27.58,27.30,27.87,28.08,27.77,27.4,27.73,27.60,27.41,27.47,27.34 (N·m-1)/nm，彈性模量的變化斜率是隨老化天數(shù)的增加而增加，而后減小逐漸趨于穩(wěn)定。

圖2 PMMA在不同老化天數(shù)的載荷-壓入深度曲線Fig.2 Typical recording of load versus depth during indentation of PMMA under different hygrothermal aging times

圖3 PMMA試樣不同老化天數(shù)下接觸剛度與壓入深度的關(guān)系Fig.3 Contact stiffness of PMMA samples under different aging time plotted against depth

提取壓入保載階段的位移和時間數(shù)據(jù)并對其進行歸零化處理，得到PMMA保載段的蠕變位移-保載時間曲線，如圖4所示。保載初期其蠕變位移迅速增加，隨著保載時間的延長蠕變位移增速穩(wěn)定。未經(jīng)老化的PMMA試樣蠕變變形較小，表明濕熱環(huán)境導(dǎo)致PMMA微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。

圖4 濕熱老化后PMMA的蠕變變形Fig.4 Creep displacement of PMMA sample under different aging times plotted against the holding time

圖5和圖6分別給出了彈性模量-深度和強度-深度曲線，通常將壓入深度為500～1 900 nm時測得的彈性模量和硬度值作為單一測量結(jié)果。從圖5中可以看出，壓深在500 nm之后，彈性模量和硬度趨于平穩(wěn)，因此取壓深在500～1 900 nm之間的彈性模量和硬度值做后續(xù)分析。

圖5 PMMA彈性模量隨壓入深度變化曲線Fig.5 Elastic modulus-depth curves of PMMA

圖6 PMMA硬度隨壓入深度變化曲線Fig.6 Hardness-depth curves of PMMA

圖7給出了彈性模量和硬度隨老化天數(shù)的變化曲線。對于彈性模量，在濕熱老化開始階段(0～10 d)有明顯減小，GUAN et al[17]在環(huán)氧樹脂中也發(fā)現(xiàn)相同的現(xiàn)象。在老化10～22 d之間，彈性模量的分散程度增加；當(dāng)老化22 d之后，彈性模量開始趨于穩(wěn)定。硬度與彈性模量表現(xiàn)出同樣的趨勢。因此，可以將濕熱老化對PMMA的影響分為3個階段：開始階段(0～10 d)、不穩(wěn)定階段(10～22 d)、穩(wěn)定階段(22～33 d).進一步的研究還有待進行，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是，在開始階段濕熱老化對PMMA分子鏈間相互作用的影響降低了彈性模量和硬度；不穩(wěn)定階段在濕熱老化的長時間作用下材料成分開始發(fā)生變化；在最后穩(wěn)定階段時PMMA之前的擾動體系逐漸平衡，因此彈性模量和硬度表現(xiàn)得穩(wěn)定起來。

圖7 濕熱老化后PMMA的彈性模量和硬度變化Fig.7 Elastic modulus and hardness of PMMA as a function of aging time

2.2 應(yīng)變率效應(yīng)對PMMA力學(xué)性能的影響

分析4種老化天數(shù)在5種應(yīng)變率下的載荷-位移曲線(如圖8)，隨著應(yīng)變率的提高，達到相同壓入深度所需的壓入載荷不斷增大，PMMA表現(xiàn)出明顯的應(yīng)變率效應(yīng)。同樣根據(jù)式(1)，計算得到不同應(yīng)變率下的接觸剛度(如圖9),可知PMMA的接觸剛度隨壓入深度線性增加。相關(guān)的理論[18-19]與實驗結(jié)果表明，一般材料壓入過程中接觸剛度與壓入深度呈線性關(guān)系。

圖8 在不同應(yīng)變率和4種老化天數(shù)下的載荷-壓力深度曲線Fig.8 Typical recording of load versus depth during indentation tests under different strain-rates

對PMMA在不同應(yīng)變率下的接觸剛度-壓深曲線進行線性擬合得到其斜率，如表1所示。隨著加載應(yīng)變率的增加，接觸剛度-深度曲線的斜率逐漸增大，表明PMMA在高應(yīng)變率下剛度較大。

表1 不同應(yīng)變率下接觸剛度-深度曲線的斜率Table 1 Slopes of contact stiffness-depth curves under different strain rate

同樣根據(jù)式(2)-(6)的計算得到不同應(yīng)變率下的彈性模量和硬度，如圖10所示,在高應(yīng)變率下彈性模量較高，主要是由于高應(yīng)變率下接觸剛度增大；同樣硬度也表現(xiàn)出應(yīng)變率效應(yīng)，由于高應(yīng)變率下硬度較高，所以達到相同壓入深度所需的載荷也增大，如圖8所示。

對于粘彈性材料，試樣在相應(yīng)的恒定載荷下發(fā)生蠕變變形，保載階段的蠕變應(yīng)變率定義為[20]：

(7)

由圖11可以發(fā)現(xiàn)，加載段應(yīng)變率越高，相應(yīng)的保載段蠕變位移就越大。對于粘彈性材料，高應(yīng)變率加載下其粘性變形不能充分釋放，轉(zhuǎn)變?yōu)楸］d段更顯著的蠕變變形；蠕變應(yīng)變率隨保載時間的延長而逐漸減小，且高應(yīng)變率下保載初始段的蠕變應(yīng)變率較大。

圖9 在不同應(yīng)變率和4種老化天數(shù)下的接觸剛度-位移曲線Fig.9 Contact stiffness measured by CSM under different strain rate

圖10 不同應(yīng)變率下的彈性模量-深度曲線Fig.10 Representative elastic modulus-depth curves under different strain rate

3 結(jié)論

基于微壓入法，采用不同濕熱老化天數(shù)(0,1,4,7,10,13,19,22,25,28,30，33 d)及5種加載應(yīng)變率(0.01 s-1，0.03 s-1，0.05 s-1，0.1 s-1，0.2 s-1)對PMMA的濕熱老化及應(yīng)變率敏感性進行了研究，相關(guān)結(jié)論如下：

PMMA的力學(xué)性能對濕熱老化和應(yīng)變率都較為敏感。濕熱老化的影響可分為3個階段：初始階段(0～10 d)、不穩(wěn)定階段(10～22 d)和穩(wěn)定階段(22～33 d).初始階段彈性模量和硬度隨老化天數(shù)的增加而減小，然后開始不穩(wěn)定，隨著老化天數(shù)的增加彈性模量和硬度趨于穩(wěn)定；應(yīng)變率敏感性主要表現(xiàn)為：高應(yīng)變率加載下PMMA的粘性變形不能充分釋放，因此相同壓入深度下，高加載應(yīng)變率所對應(yīng)的壓入載荷較大?；谶B續(xù)剛度測量法(CSM)所得的PMMA接觸剛度與壓入深度呈線性關(guān)系，其斜率隨加載應(yīng)變率增加而增大。高應(yīng)變率下PMMA彈性模量較大?；诒］d段數(shù)據(jù)得到PMMA的蠕變位移和蠕變應(yīng)變率，高應(yīng)變率加載下PMMA的粘性變形不能充分釋放，轉(zhuǎn)變?yōu)楸］d段更為顯著的蠕變變形及較高的初始蠕變應(yīng)變率。作為粘彈性材料，PMMA的力學(xué)性能對濕熱老化及加載應(yīng)變率有較強敏感性，實際使用中需要對環(huán)境及加載條件進行考慮。

圖11 不同應(yīng)變率下保載段的蠕變位移和蠕變應(yīng)變率Fig.11 Creep displacement and creep strain rate during the holding stage under different strain rate

[1] MULLIKEN A D,BOYCE M C.Mechanics of the rate-dependent elastic-plastic deformation of glassy polymers from low to high strain rates[J].International Journal of Solids & Structures,2006,43(5):1331-1356.

[2] WU H,MA G,XIA Y.Experimental study of tensile properties of PMMA at intermediate strain rate[J].Materials Letters,2004,58(29):3681-3685.

[3] NOGUEIRA T,BOTAN R,WYPYCH F,et al.Study of thermal and mechanical properties of PMMA/LDHs nanocomposites obtained by in situ,bulk polymerization[J].Composites Part A Applied Science & Manufacturing,2011,42(8):1025-1030.

[4] AYRE W N,DENYER S P,EVANS S L.Ageing and moisture uptake in polymethyl methacrylate (PMMA) bone cements[J].Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials,2014,32(4):76-88.

[5] LI Z,LAMBROS J.Strain rate effects on the thermomechanical behavior of polymers[J].International Journal of Solids & Structures,2001,38(20):3549-3562.

[6] FARROKH B,KHAN A S.A strain rate dependent yield criterion for isotropic polymers:Low to high rates of loading[J].European Journal of Mechanics - A/Solids,2010,29(2):274-282.

[7] JIN T,ZHOU Z,WANG Z,et al.Quasi-static failure behaviour of PMMA under combined shear-compression loading[J].Polymer Testing,2015,42:181-184.

[8] COLOM X,GARCA T,SUOL J J,et al.Properties of PMMA artificially aged[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2001,287(1/2/3):308-312.

[9] MAHAJAN D K,ESTEVEZ R,BASU S.Ageing and rejuvenation in glassy amorphous polymers[C]∥Multi-point Interaction with Real and Virtual Objects.Berlin Heidelberg:Springer,2010:177-188.

[10] RIHA P,HADAC J,SLOBODIAN P,et al.Effect of aging time on the volumetric and enthalpic glass transition of a-PMMA upon heating[J].Polymer,2007,48(25):7356-7363.

[11] LEE S H,WANG S,PHARR G M,et al.Evaluation of interphase properties in a cellulose fiber-reinforced polypropylene composite by nanoindentation and finite element analysis[J].Composites Part A Applied Science & Manufacturing,2007,38(6):1517-1524.

[12] DUTTA A K,PENUMADU D,FILES B.Nanoindentation testing for evaluating modulus and hardness of single-walled carbon nanotube-reinforced epoxy composites[J].J Mater Res,2004,19:158-164.

[13] XIAO G,YUAN G,JIA C,et al.Strain rate sensitivity of Sn-3.0Ag-0.5Cu solder investigated by nanoindentation[J].Materials Science & Engineering A,2014,613(9):336-339.

[14] JEE A Y,LEE M.Comparative analysis on the nanoindentation of polymers using atomic force microscopy[J].Polymer Testing,2010,29(1):95-99.

[15] HODZIC A,STACHURSKI Z H,KIM J K.Nano-indentation of polymer-glass interfaces：Part I.Experimental and mechanical analysis[J].Polymer,2000,41(18):6895-6905.

[16] JAKES J E,LAKES R S,STONE D S.Broadband nanoindentation of glassy polymers:Part II.Viscoplasticity[J].Journal of Materials Research,2012,27(2):475-484.

[17] GUAN Y,CHEN X,LI F,et al.Study on the curing process and shearing tests of die attachment by Ag-epoxy electrically conductive adhesive[J].International Journal of Adhesion & Adhesives,2010,30(2):80-88.

[18] CHENG Y T,CHENG C M.Scaling,dimensional analysis,and indentation measurements[J].Materials Science & Engineering Reports,2004,44(4/5):91-149.

[19] 譚孟曦.利用納米壓痕加載曲線計算硬度-壓入深度關(guān)系及彈性模量[J].金屬學(xué)報,2005,41(10):1020-1024.

TAN M X.Extracting hardness-displacement relation and elastic modulus using nanoindentation loading curves[J].Acta Metallurgica Sinica,2005,41(10):1020-1024.

[20] MAYO M J,NIX W D.A micro-indentation study of superplasticity in Pb,Sn,and Sn-38 wt% Pb[J].Acta Metallurgica,1988,36(8):2183-2192.