高 萌，劉曉臻，高李霞，李國棟，呂志平，竇 濤,2

(1.太原理工大學 精細化工研究所，太原 030024；2.中國石油大學 化工學院CNPC催化重點實驗室，北京 102249)

分子篩是一種具有特殊的孔結構的晶體材料，具有均勻的孔徑、大的內表面積和強酸性，廣泛應用在催化、分離、吸附和離子交換等領域中[1-3]。其中，一維EU-1分子篩由于獨特的孔結構[4]：Cmma空間群，十元環(huán)直通孔道(0.58 nm×0.41 nm)及與之垂直聯(lián)通的十二元環(huán)側袋(0.68 nm×0.58 nm)，使得它在二甲苯異構化、癸烷異構化和苯異丙基化等反應中表現(xiàn)出良好的應用前景[5-13]，而備受人們關注。

一維分子篩存在擴散限制的缺點，嚴重影響了分子篩在反應中的催化活性和選擇性[14]。多級孔分子篩既具有微孔分子篩的強酸性和穩(wěn)定性，又可以通過介孔的引入來改善物質傳遞性能，因此實現(xiàn)EU-1分子篩的介孔化具有重大意義。制備多級孔分子篩的方法主要分為酸、堿、水熱等后處理法及介孔模板法[15-20]。但有關探究EU-1分子篩介孔化的文獻報道并不多。MOHAMED et al[14]首次提出，先對EU-1分子篩原粉進行堿處理，再用酸洗去孔道中沉積的鋁物種，可明顯提高外表面積和介孔孔容，進而提高二甲醚制低碳烯烴反應的轉化率和選擇性。然而，后處理方法制備多級孔分子篩需要大量酸堿溶液，易造成廢水污染及分子篩損耗，且后處理形成的介孔孔徑分布不均勻。所以，一步合成多級孔EU-1分子篩成為重要研究課題。

KUSTOVA et al[21]提出一種比較新穎的介孔模板法，成功合成了介孔ZSM-5分子篩。具體方法為：先將蔗糖與硅源混合，在無氧環(huán)境下高溫碳化脫水原位制備出碳硅復合物，使炭模板與硅物種緊密結合在一起，最后水熱合成出介孔ZSM-5分子篩。后來WANG et al[22]對上述方法改進，將焦糖在170 ℃下部分碳化脫水制備介孔模板劑，然后用蒸汽相法合成介孔TS-1分子篩。NANDAN et al[23]根據相似的路線成功合成了介孔ZSM-5分子篩。

本研究將蔗糖、硅鋁氧化物在170 ℃下半碳化或無氧環(huán)境中400 ℃高溫碳化的方法制備碳硅鋁復合物，再用蒸汽輔助合成多級孔EU-1分子篩；考察不同碳化方法、不同蔗糖添加量對合成多級孔EU-1分子篩的影響；評價將其應用于二甲苯異構化的催化反應性能。

1 實驗部分

1.1 原料與實驗

硅膠：SiO2質量分數(shù)約100%，山東青島海洋化工有限公司；偏鋁酸鈉(NaAlO2)：AR，Al2O3質量分數(shù)約41%，天津市科密歐化學試劑有限公司；蔗糖：AR，質量分數(shù)約100%，天津市科密歐化學試劑有限公司；溴化六甲雙銨(HMBr2)：質量分數(shù)大于98%，Acros公司；氫氧化鈉(NaOH)：AR，質量分數(shù)大于96%，天津市科密歐化學試劑有限公司；去離子水：自制；間二甲苯(MX)：AR，質量分數(shù)大于98%，天津市光復化工研究所；乙苯(EB)：AR，質量分數(shù)大于98%，國藥(集團)上?；瘜W試劑公司。

1.2 蒸氣相法合成EU-1分子篩

按照n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(HMBr2)∶n(H2O)=11.93∶45.00∶1.00∶10.06∶966.18的配比配制初始凝膠，在70 ℃下烘干，粉碎制得干粉，稱取一定量干粉于蒸汽相反應釜上層的聚四氟內襯中，釜底添加少量蒸餾水使液固比為0.6，如圖1所示。密封后置于175 ℃烘箱內晶化72 h，抽濾、洗滌、干燥，550 ℃焙燒5 h后用1 mol/L氯化銨溶液交換，再次焙燒后即得到氫型EU-1分子篩參比樣品a.

圖1 EU-1分子篩合成示意圖Fig.1 Synthesis route of EU-1 zeolite

1.3 蒸汽相法輔助碳模板合成EU-1分子篩

1.3.1 碳硅鋁復合物的制備

先將一定量蔗糖溶解到去離子水中，充分溶解后加入NaAlO2，攪拌至溶液透明后再加入硅膠使n(SiO2)∶n(Al2O3)=45∶1，室溫下攪拌5 h后將凝膠在70 ℃水浴下攪拌烘干。其中m(蔗糖)∶m(SiO2)為0.3，0.5，0.7，同一條件制得粉末兩份.

部分碳化法MI：將上述一份烘干的粉末轉移到170 ℃烘箱里烘28 h，粉末由白色變?yōu)樽攸S色，得到半碳化的碳硅鋁復合物。

高溫碳化法MII：將另一份烘干的粉末在N2氛圍下經400 ℃高溫碳化15 h，粉末由白色變?yōu)楹谏玫饺蓟奶脊桎X復合物。

1.3.2 EU-1分子篩的合成

將一定量的NaOH、模板劑溶于適量的水中，然后加入已備好的碳硅鋁復合物，在70 ℃水浴下攪拌、烘干、研磨，最終干粉中各物料的摩爾比為n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(HMBr2)∶n(H2O)=11.93∶45.00∶1.00∶10.06∶966.18.按照參比樣所述的方法將所得干粉用蒸汽化法晶化，具體過程參考1.2，得到樣品b,c,d,e,f,g，具體合成條件見表1.

表1 不同樣品的合成條件Table 1 Different synthesis condition of samples

1.4 樣品表征

采用德國Bruker D8 Advance 型X射線衍射儀對樣品的物相及相對結晶度進行檢測，測試條件：Cu靶Kα射線，Ni濾波，管電壓36 kV，管電流30 mA，掃描范圍2θ為5°～35°.紅外光譜分析采用Bruker公司的TENSOR-27型紅外光譜儀，掃描波數(shù)400～4 000 cm-1，分辨率為2 cm-1，固體樣品與KBr按質量比1∶99混合、研磨、壓片。采用荷蘭FEI Quanta 200F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀測產物的形貌。采用天津先權TP-5076動態(tài)吸附儀(NH3-TPD)對樣品的酸性質進行表征，以N2為載氣，NH3為吸附質，升溫速率20 ℃/min.產品的比表面積采用美國Micromeritics公司ASAP2000型氮氣物理吸附儀測定，樣品的比表面積采用BET法計算，介孔分布利用BJH法由等溫線的吸附分支計算，微孔孔容通過t-plot法計算，總孔容為樣品在相對壓力p/p0=0.99處的吸附量，介孔孔容為總孔容與微孔孔容的差值。

1.5 催化性能評價

使用自制小型固定床反應器，進行二甲苯異構化反應。反應原料為乙苯和間二甲苯的混合物，物質的量比為3∶17.反應器管內徑8 mm，催化劑的裝填量為1.0 g.載氣(H2)壓力為0.5 MPa，載氣流速為70 mL/min.首先在400 ℃下通入H2活化催化劑2 h，然后降溫至360 ℃后開始進料，反應進料量0.09 mL/min，反應空速為4.5 h-1，每間隔3 h取樣。采用上海海欣公司GC-950型氣相色譜儀分析產物組成，安捷倫毛細管色譜柱(60 m×0.320 mm×0.25 μm).

以產物中對二甲苯(PX)的平衡質量分數(shù)為活性a指標，以C8芳烴選擇性為選擇性s指標[24]。

(1)

s=w(PX+MX+OX+EB)×100% .

(2)

式中：w表示產物中各組分的質量分數(shù)，%；PX表示對二甲苯；MX表示間二甲苯；OX表示鄰二甲苯；EB表示乙苯。

2 結果與討論

2.1 XRD表征結果

圖2和圖3為參比樣品及MI、MII合成的不同m(蔗糖)/m(SiO2)樣品的XRD圖。由圖可知：樣品b,c,d,e,f,g與參比樣品a的特征衍射峰的位置完全一致，說明m(蔗糖)/m(SiO2)為0.3，0.5，0.7時，MI和MII都能合成純相EU-1分子篩。由表2可得，隨著m(蔗糖)/m(SiO2)的增加，樣品的結晶度逐漸下降。當m(蔗糖)/m(SiO2)為0.3，0.5時，樣品結晶度略有衰減，降幅不大。其原因為，蔗糖經碳化(或部分碳化)成為炭物質，少量炭物質的引入增加了凝膠的粘度，降低了體系的pH，使樣品晶化略有下降[25-26]。當m(蔗糖)/m(SiO2)為0.7時，MI合成的樣品結晶度為68.3 %，MII合成的樣品結晶度為56.9%，此時樣品結晶度迅速下降，說明過多的蔗糖添加量不利于EU-1分子篩的合成。其原因可能為，蔗糖碳化成的炭物質只起到摻雜造孔的作用，本身不參與晶化反應；當蔗糖添加量過多時，得到的炭物質也過多，大量的炭物質將硅鋁物種緊密包裹起來，阻礙了分子篩的成核和生長。另外，當添加MI、MII后樣品衍射峰的峰形變寬，說明樣品晶粒粒徑變小，這與SEM表征結果相符。

圖2 MI合成樣品的XRD譜Fig.2 XRD patterns of different samples by MI

圖3 MII合成樣品的XRD譜Fig.3 XRD patterns of different samples by MII

表2 不同樣品的m(蔗糖)/m(SiO2)及結晶度Table 2 The m(sucrose)/m(SiO2) and crystallinity of different samples

2.2 蔗糖的碳化脫水過程

1-Sucrose; 2-Carbon macromolecule from sample b; 3-Carbon material from sample e圖4 不同樣品的FT-IR譜Fig.4 FT-IR spectra of different samples

2.3 SEM表征

圖5為參比樣品及MI、MII合成的不同m(蔗糖)/m(SiO2)樣品的SEM圖。從圖中可以看出，參比樣品a是由納米顆粒緊密團聚成的長為1～2 μm的梭形晶體，大小比較均勻，輪廓清晰，形狀比較規(guī)整。樣品b，c，e，f的粒徑均有減小趨勢，晶體表面較為粗糙，納米顆粒堆積松散，晶體表面出現(xiàn)了空隙。經對比發(fā)現(xiàn)，樣品c表面的空隙比樣品b，e的更多更均勻，e樣品的表面比樣品b，c更粗糙。樣品d，g中含有很多無定型小顆粒，說明m(蔗糖)/m(SiO2)為0.7時，MI和MII都不能合成高結晶度的多級孔EU-1分子篩，這與XRD結果相一致。WANG et al[25]對蔗糖碳化生成炭材料充當介孔模板的機理進行了詳細探討。本研究合成介孔機理與其相似：蔗糖溶液貫穿于SiO2及Al2O3顆粒間的整個孔隙中，蔗糖溶液通過碳化過程轉變?yōu)橄鄳奶坎牧?，此時SiO2及Al2O3顆粒都鑲嵌于炭材料當中，與炭材料緊密結合。因此，在分子篩合成過程中，炭材料易包裹生長在沸石晶體內部，經焙燒除去炭材料會在晶體內留下不規(guī)則的介孔孔道，使樣品中的介孔數(shù)量增多，其孔徑變大，從而在晶體表面形成大量空隙。另外，合成的介孔EU-1分子篩晶粒都有變小的趨勢，說明這種炭材料還可以起到空間限制作用，減小晶粒大小。

圖5 參比樣品、MI及MII合成樣品的SEM表征Fig.5 SEM images of control sample and samples prepared by MI and MII

2.4 N2吸附-脫附

圖6為參比樣品及MI、MII合成的不同m(蔗糖)/m(SiO2)的多級孔EU-1分子篩的N2吸附-脫附等溫線和BJH孔徑分布。由圖可明顯看出，EU-1分子篩呈現(xiàn)出Ⅳ型吸附-脫附等溫線，是典型的含介孔分子篩的吸附等溫線。樣品a的吸附-脫附曲線，在p/p0<0.5區(qū)間幾乎重合，在p/p0為0.5～1.0區(qū)間出現(xiàn)了很小的滯后環(huán)，說明參比樣品中介孔含量較少。MI合成的樣品b，c，隨著m(蔗糖)/m(SiO2)的增多，滯后環(huán)逐漸增大且向高比壓區(qū)偏移，說明了樣品的總孔容逐漸增多且介孔的尺寸逐漸增大。MII合成的樣品e，f保持了相同的規(guī)律。由孔徑分布圖可看出，參比樣品a孔徑主要在5 nm附近，以微孔為主，這與N2吸附-脫附等溫線結果相一致。當m(蔗糖)/m(SiO2)為0.3，0.5時，樣品b，c，e，f具有明顯的介孔分布。樣品b，e的孔分布彌散在5～50 nm之間，樣品e的介孔相對含量比樣品b多。樣品c，f的介孔分布在10～20 nm之間，孔徑大小更均勻。其可能原因為，當m(蔗糖)/m(SiO2)為0.5時，蔗糖比較均勻地分布在硅鋁凝膠體系中，高溫碳化后生成的炭材料分布較均勻，因此經焙燒后產生的介孔孔道也相對均一。

圖6 不同樣品的N2吸附-脫附等溫線及BJH孔徑分布曲線Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distributions of different samples

表3為參比樣品及MI、MII合成的EU-1分子篩的比表面積和孔體積數(shù)據。MI和MII合成的多級孔分子篩與參比樣品相比，外表面積、總孔體積和介孔體積均有顯著增加。隨著m(蔗糖)/m(SiO2)的增多，總孔容及介孔孔容逐漸增加，說明可以通過調節(jié)蔗糖的量來控制樣品的介孔含量。m(蔗糖)/m(SiO2)相同時，MII合成樣品的總孔容及介孔孔容比MI合成樣品的要大，說明了MII比MI更易實現(xiàn)分子篩的介孔化，這可能是因為MII比MI中蔗糖的碳化程度高造成的。

表3 不同樣品的比表面積和孔體積Table 3 Specific surface and pore volumes of different samples

2.5 NH3-TPD表征

采用NH3-TPD考察了參比樣品及MI、MII合成的不同m(蔗糖)/m(SiO2)的介孔EU-1分子篩的表面酸中心強度及其分布。從圖7可以看出，所有樣品都有兩個NH3脫附峰，在220 ℃左右的為弱酸峰，在400 ℃左右的為強酸峰。與參比樣品a相比，樣品b，c，e，f的強酸、弱酸均有下降趨勢，且保持了一致的規(guī)律，即隨著m(蔗糖)/m(SiO2)的增加，樣品的強酸量和弱酸量依次降低。表4為化學法測定的不同樣品的硅鋁比，從中可以看出不同樣品的硅鋁比變化不大，可見酸量的變化不是由其造成的。由此可以推測出，樣品酸量的改變可能是由于添加炭材料后孔結構發(fā)生改變造成的。

表4 不同樣品的硅鋁比Table 4 n(SiO2)/n(Al2O3) of different samples

2.6 催化性能

表5考察了參比樣品及MI、MII合成的不同m(蔗糖)/m(SiO2)的多級孔EU-1分子篩用于二甲苯異構化的催化情況。由表中數(shù)據可以看出，與參比樣品相比，MI合成的樣品b，c，隨著m(蔗糖)/m(SiO2)的增多，催化活性相應增加，C8芳烴收率先增多后減少；MII合成的樣品e，f，隨著m(蔗糖)/m(SiO2)的增多，催化活性、C8烴收率先增多后減少。樣品的催化活性依次為：a，f，b，c，e；C8烴收率依次為：f，c，a，b，e.當m(蔗糖)/m(SiO2)為0.3時，樣品b，e的催化活性和選擇性明顯比參比樣品的高，說明添加少量的蔗糖即可獲得較好的催化效果。其中，樣品e的對二甲苯異構化活性從22.99%提升到23.92%，C8芳烴選擇性從89.52%提升到91.12%.一方面，介孔的存在提高了反應過程中的傳質效率，粒徑的減小縮短了擴散路徑；另一方面，介孔的增多使更多酸性位暴露出來，提高了酸性位的利用率，因此使該樣品擁有良好的催化性能。二甲苯異構化反應主要依靠EU-1分子篩分子篩催化劑中的中強酸，酸性過強容易發(fā)生裂化副反應，酸性過弱反應活性降低；炭材料的加入可以使分子篩產生介孔進而改變其酸性質，從而影響分子篩的催化活性，說明通過實現(xiàn)分子篩的介孔化來提高其催化性能是可行的。

圖7 不同樣品的NH3-TPD曲線Fig.7 NH3-TPD curves of different samples

表5 EU-1分子篩二甲苯異構化反應的產物分布Table 5 Produce distribution for o-xylene isomerization of EU-1 zeolites samples

3 結論

1) 添加MI、MII制備的碳硅鋁復合物后均能實現(xiàn)分子篩的介孔化，且在相同m(蔗糖)/m(SiO2)情況下，MII合成樣品的外表面積及介孔孔容比MI合成樣品的明顯要大。

2) MI、MII合成的樣品保持一致的規(guī)律：隨著m(蔗糖)/m(SiO2)的增多，樣品的結晶度逐漸降低，外表面積和介孔孔容逐漸增大，弱酸量和強酸量逐漸降低。

3) MII中，在m(蔗糖)/m(SiO2)=0.3的條件下可獲得催化性能最優(yōu)的樣品，其催化活性和C8芳烴選擇性較參比樣品分別從22.99%，89.52%提升到23.92%，91.12%.該樣品的介孔結構、結晶度、酸量較其他樣品并不是最優(yōu)的，但其催化性能最佳，說明催化性能是酸性、孔性能協(xié)調作用的結果。

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