李春成，劉長林，郝曉剛

(太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，太原 030024)

含酚廢水來源廣泛，例如石化、焦化、制藥、高分子材料及農(nóng)藥等行業(yè)排放的廢水中都含有不同濃度的酚類物質(zhì)[1]。廢水中酚類物質(zhì)主要含有苯酚，其次是苯酚的一甲基取代物(鄰甲酚、間甲酚、對甲酚)。目前，酚類物質(zhì)的分離回收技術(shù)主要包括：活性碳吸附[2]、溶劑萃取[3]及膜分離[4]。工業(yè)上常用萃取進(jìn)行廢水的預(yù)處理，然后再進(jìn)行生化降解處理。活性碳及聚合物生產(chǎn)成本高，且解吸困難，適宜于廢水的深度處理。溶劑萃取法適合于高濃度有機(jī)廢水的處理，但目前應(yīng)用于含酚廢水處理的萃取劑一般是有毒、易燃的物質(zhì)，且萃取工藝復(fù)雜、投資較高[5]。膜分離技術(shù)具有分離效率高、節(jié)能、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)。近年來膜分離技術(shù)處理含酚廢水的研究倍受廣大學(xué)者關(guān)注。用于處理含酚廢水研究的主要膜分離技術(shù)包括：超濾[6]、膜基溶劑萃取[7]和滲透汽化[8]。

滲透汽化膜分離技術(shù)廣泛用于脫除廢水中低濃度揮發(fā)性有機(jī)污染物。URAGAMI et al[9]研究了含有離子液體的滲透汽化膜脫除水溶液中低濃度的苯。WU et al[10]研究了PIM-1膜用于分離回收水溶液中的揮發(fā)性有機(jī)物乙酸乙酯。YE et al[11]進(jìn)行了改性聚胺酯膜脫除水溶液中苯酚的研究。我們課題組在滲透汽化分離回收水溶液中苯酚方面做了大量研究?？疾炝瞬煌杷{米顆粒(MCM-41、ZIF-8)填充改性的PEBA膜對苯酚的分離性能[12-13]；同時(shí)也設(shè)計(jì)了滲透汽化-結(jié)晶耦合工藝從水溶液中分離回收高純度苯酚晶體[14]。然而，含酚廢水中的鄰甲酚等其他酚類物質(zhì)的分離回收卻鮮有報(bào)道。本文選用對酚類物質(zhì)親和性較好的PEBA膜，考察其對鄰甲酚的溶脹性能，并進(jìn)一步考察PEBA膜對鄰甲酚的滲透汽化分離性能，最后運(yùn)用我們開發(fā)的滲透汽化-分級冷凝工藝分離回收鄰甲酚晶體。本研究可為滲透汽化膜分離技術(shù)處理多組分酚類廢水提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

PEBA2533顆粒購于法國Arkema公司。分析純的N,N-二甲基乙酰胺和鄰甲酚購于天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。去離子水由本實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 PEBA膜的制備

稱取3 g PEBA2533顆粒于錐形瓶中，向該錐形瓶中加入17 g 的N,N-二甲基乙酰胺溶液，使之配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的鑄膜液。將錐形瓶加熱至70 ℃并高速磁力攪拌2 h，然后將錐形瓶放置在恒溫烘箱(70 ℃)靜置脫泡24 h.將靜置脫泡的鑄膜液平鋪在70 ℃水平放置的玻璃板上，然后用玻璃棒刮膜。將濕膜室溫通風(fēng)干燥24 h后轉(zhuǎn)移至60 ℃烘箱內(nèi)繼續(xù)干燥12 h.最后將玻璃板置于50 ℃真空干燥箱內(nèi)放置24 h進(jìn)一步去除殘余的溶劑。用螺旋測微器測量膜厚度約為35 μm.同時(shí)制備厚度約為150 μm的膜用于溶脹實(shí)驗(yàn)。

1.3 膜的表征

采用掃描電鏡(日本Hitachi S-4800)對PEBA膜的表面及斷面進(jìn)行形貌分析。進(jìn)行樣品測試前，將PEBA膜進(jìn)行噴金處理。

1.4 膜的溶脹

取約1 g重PEBA膜放置于烘箱干燥，然后稱得膜的質(zhì)量為md.將膜浸入不同溫度(20，50，60，70 ℃)與不同濃度(0，0.25%，0.5%，0.75%)的鄰甲酚水溶液中，放置至少24 h，使之達(dá)到吸附平衡。然后將濕膜取出，用吸水紙將膜表面溶液快速移除掉，并稱得濕膜質(zhì)量為ms.膜的溶脹度a用如下公式計(jì)算：

(1)

1.5 滲透汽化實(shí)驗(yàn)

滲透汽化實(shí)驗(yàn)在自制的滲透汽化實(shí)驗(yàn)裝置上完成，其流程示意圖已多次報(bào)道[14-15]。實(shí)驗(yàn)用PEBA2533膜的有效面積為20.4 cm2，膜下游側(cè)壓力維持在約300 Pa(絕壓)。原料液質(zhì)量濃度范圍為2 000～7 000 mg/L，溫度為50～80 ℃.為使系統(tǒng)達(dá)到平衡，一般運(yùn)行1～2 h后取樣。原料液、滲透液濃度通過紫外可見分光光度計(jì)(Cary 50，美國Varian公司)測定，波長為270 nm.當(dāng)運(yùn)用分級冷凝工藝回收鄰甲酚晶體時(shí)，前一級冷凝器溫度控制在-8 ℃，后一級冷凝器用液氮冷凝。前一級冷凝器中的鄰甲酚純度用卡爾費(fèi)休微量水分測定儀測定(ZDJ-1S，北京先驅(qū)威鋒技術(shù)開發(fā)公司)。膜的性能評價(jià)指標(biāo)滲透通量J和分離因子α由下式計(jì)算：

(2)

(3)

式中，m為Δt時(shí)間內(nèi)滲透物質(zhì)的質(zhì)量，g；A為膜的有效滲透面積，m2；下標(biāo)o、w分別表示鄰甲酚和水；X、Y分別表示兩組分在原料液、滲透液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜的SEM表征

圖1顯示了PEB2533均質(zhì)膜的表面及斷面掃描電鏡圖。由圖1(a)可看出膜的表面是致密、無缺陷的膜，由圖1(b)可看出膜的斷面也是致密的，并且通過斷面也可以確定膜的厚度為35 μm，與實(shí)驗(yàn)測定值吻合。

圖1 PEBA2533均質(zhì)膜的表面(a)及斷面(b)SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of (a)surface;(b)cross-section of PEBA2533 membranes

2.2 膜的溶脹

圖2顯示了不同溫度下PEBA2533膜在質(zhì)量濃度為0～7 500 mg/L的鄰甲酚水溶液中的溶脹度。由圖可看出，膜的溶脹度隨著鄰甲酚質(zhì)量濃度的增大而快速增大。當(dāng)膜浸泡在去離子水中時(shí)，膜的質(zhì)量幾乎不增加，膜的溶脹度接近0.當(dāng)膜浸泡在20 ℃的鄰甲酚水溶液中時(shí)，膜的溶脹度最高可達(dá)43.6%.這充分說明PEBA2533膜對鄰甲酚具有優(yōu)異的吸附特性。在一定質(zhì)量濃度的鄰甲酚水溶液中，隨著溫度的增加，膜的溶脹度變小，這與HAO et al[8]考察PEBA膜在苯酚水溶液中的吸脫附特性隨溫度的變化具有相似的結(jié)果，表明鄰甲酚等酚類物質(zhì)在PEBA膜中的吸附為放熱過程。

圖2 PEBA膜在鄰甲酚水溶液中不同溫度下的溶脹度Fig.2 Degree of swelling of membranes in o-cresol/water mixtures at various temperature

2.3 原料液質(zhì)量濃度的影響

圖3顯示了原料液質(zhì)量濃度對PEBA膜滲透汽化性能的影響，此時(shí)原料液溫度維持在70 ℃.由圖3(a)可知，隨著原料液質(zhì)量濃度的增大，總通量稍有增大，當(dāng)原料質(zhì)量濃度增至7 000 mg/L，總通量為1 030.2 g/(m2·h)；隨著原料液質(zhì)量濃度的增大，分離因子逐漸減??；在所考察的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，分離因子維持在59～105；這高于PEBA2533膜對苯酚的選擇性(20～28)[8]，這也說明PEBA膜對鄰甲酚具有優(yōu)異的選擇性。圖3(b)顯示了原料液質(zhì)量濃度對鄰甲酚及水通量的影響。隨著原料液質(zhì)量濃度的增大，鄰甲酚的質(zhì)量濃度逐漸增大，當(dāng)原料質(zhì)量濃度增至7 000 mg/L時(shí)，鄰甲酚通量高達(dá)302.8 g/(m2·h)，這也高于PEBA2533膜在相同條件下分離苯酚的通量[8]。在所考察的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，水的通量變化較小，基本維持在700 g/(m2·h).

圖3 (a) 原料液質(zhì)量濃度對總通量及分離因子的影響;(b) 原料液質(zhì)量濃度對鄰甲酚與水通量的影響Fig.3 Effects of feed concentration on the total flux and separation factor (a) and on the partial fluxes of o-cresol and water (b), respectively

2.4 原料液溫度的影響

圖4顯示了原料液溫度對滲透汽化性能的影響，此時(shí)原料液質(zhì)量濃度控制在5 000 mg/L.如圖4(a)所示，隨著原料液溫度的增加，總通量和分離因子都明顯增大，在所考察的溫度范圍50～80 ℃，總通量從445 g/(m2·h)增至1 290 g/(m2·h)，分離因子從45.9增至92.7.圖4(b)顯示了鄰甲酚通量與水的通量隨著溫度的變化情況，溫度的升高致使鄰甲酚與水的通量增加明顯，當(dāng)溫度升至80 ℃，鄰甲酚的通量升至410 g/(m2·h).

圖4 (a) 原料液溫度對總通量及分離因子的影響；(b) 原料液溫度對鄰甲酚與水通量的影響Fig.4 Effects of feed temperature on the total flux and separation factor (a) and on the partial fluxes of o-cresol and water (b), respectively

通量J和溫度T的關(guān)系通常可以用Arrhenius方程進(jìn)行描述，方程如下所示

J=J0exp(-Ea/RT) .

(4)

圖5顯示了鄰甲酚、水通量的對數(shù)與溫度的Arrhenius關(guān)系曲線。由圖5可知，鄰甲酚與水通量的對數(shù)值與溫度的倒數(shù)值很好地符合線性關(guān)系，通過兩條直線的斜率可以求出水與鄰甲酚的活化能Ep,w和Ep,o，其值分別為：Ep,w=28.02 kJ/mol，Ep,o=50.35 kJ/mol.鄰甲酚的活化能近乎水的活化能的2倍，這說明升高溫度對鄰甲酚的通量影響更加明顯，所以升高溫度致使膜的分離因子增大。

圖5 鄰甲酚、水通量的對數(shù)與溫度的Arrhenius關(guān)系曲線Fig.5 Natural logarithms of aniline flux and water flux vs. temperature

2.5 膜的穩(wěn)定性測試

圖6顯示了PEBA膜在原料液濃度5 000 mg/L、溫度為60 ℃鄰甲酚水溶液中的滲透汽化操作穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。由圖6可以知，在82 h的穩(wěn)定性測試中，PEBA膜的總通量和分離因子數(shù)值的變化較小，其數(shù)值的微小波動(dòng)在實(shí)驗(yàn)測定誤差范圍。所以，PEBA膜在鄰甲酚水溶液中顯示了良好的操作穩(wěn)定性。

圖6 PEBA膜滲透汽化分離性能的穩(wěn)定性測試Fig.6 Long-term pervaporation performance of PEBA

2.6 鄰甲酚晶體的回收

在之前的工作中，我們設(shè)計(jì)了滲透汽化-分級冷凝工藝，從稀水溶液中回收到了苯酚晶體。由于鄰甲酚等酚類都是高沸點(diǎn)有機(jī)物，其熔沸點(diǎn)分別為30.9 ℃和190.8 ℃，所以在本研究中也設(shè)計(jì)了分級冷凝工藝回收鄰甲酚晶體。表1顯示了不同原料濃度時(shí)第一級和第二級冷凝器中鄰甲酚的收集速率和純度。如表1所示，隨著原料液質(zhì)量濃度增大，所回收到鄰甲酚晶體的通量逐漸增大，其純度則高達(dá)99.9%；在原料液質(zhì)量濃度為7 000 mg/L時(shí)，鄰甲酚晶體通量增至295.9 g/(m2·h)，而此時(shí)第二冷凝器中鄰甲酚通量為14.1 g/(m2·h).所以鄰甲酚絕大部分以晶體的形式截留在第一冷凝器中，在第一冷凝器中的比例為95.4%.

表1 第一冷凝器與第二冷凝器中所回收鄰甲酚的速率及純度Table 1 Production rate and purity of o-cresol collected in the first and second condenser, respectively

3 結(jié)論

1) 溶脹實(shí)驗(yàn)表明，PEBA2533膜對鄰甲酚具有優(yōu)異的吸附性能，在原料液質(zhì)量濃度7 000 mg/L時(shí)，溶脹度達(dá)43.6%；當(dāng)溫度升高時(shí)，膜的溶脹度減少，表明鄰甲酚在膜中的吸附為放熱過程。

2) 滲透汽化實(shí)驗(yàn)表明，PEBA膜對鄰甲酚具有優(yōu)異的選擇透過性，當(dāng)原料液質(zhì)量濃度為5 000 mg/L、溫度為80 ℃時(shí)，鄰甲酚的通量高達(dá)410 g/(m2·h)，分離因子92.7，并且PEBA膜具有良好的穩(wěn)定性。

3) 通過滲透汽化-分級冷凝實(shí)驗(yàn)可回收到高純度鄰甲酚晶體，當(dāng)原料液質(zhì)量濃度為7 000 mg/L時(shí)，鄰甲酚晶體收集速率為295.9 g/(m2·h)，純度為99.9%.

[1] BUSCA G,BERARDINELLI S,RESINI C,et al.Technologies for the removal of phenol from fluid streams:a short review of recent developments[J].Journal of Hazardous Materials,2008,160:265-288.

[2] HAMEED B,RAHMAN A.Removal of phenol from aqueous solutions by adsorption onto activated carbon prepared from biomass material[J].Journal of Hazardous Materials,2008,160:576-581.

[3] YANG C,QIAN Y,ZHANG L,et al.Solvent extraction process development and on-site trial-plant for phenol removal from industrial coal-gasification wastewater[J].Chemical Engineering Journal,2006,117:179-185.

[4] PARK Y,SKELLAND A,FORNEY L J,et al.Removal of phenol and substituted phenols by newly developed emulsion liquid membrane process[J].Water Research,2006,40:1763-1772.

[5] GONG X C,LUO G S,YANG W W,et al.Separation of organic acids by newly developed polysulfone microcapsules containing triotylamine[J].Separation and Purification Technology,2006,48:235-243.

[6] ZHANG W,HUANG G,WEI J,et al.Removal of phenol from synthetic waste water using Gemini micellar-enhanced ultrafiltration (GMEUF)[J].Journal of Hazardous Materials,2012,235:128-137.

[7] NOSRATI S,JAYAKUMAR N,HASHIM M.Performance evaluation of supported ionic liquid membrane for removal of phenol[J].Journal of Hazardous Materials,2011,192:1283-1290.

[8] HAO X,PRITZKER M,FENG X.Use of pervaporation for the separation of phenol from dilute aqueous solutions[J].Journal of Membrane Science,2009,335:96-102.

[9] URAGAMI T,FUKUYAMA E,MIYATA T.Selective removal of dilute benzene from water by poly (methyl methacrylate)-graft-poly (dimethylsiloxane) membranes containing hydrophobic ionic liquid by pervaporation[J].Journal of Membrane Science,2016,510:131-140.

[10] WU X M,ZHANG Q G,SOYEKWO F,et al.Pervaporation removal of volatile organic compounds from aqueous solutions using the highly permeable PIM-1 membrane[J].AIChE Journal,2016,62:842-851.

[11] YE H,ZHANG X,ZHAO Z,et al.Pervaporation performance of surface-modified zeolite/PU mixed matrix membranes for separation of phenol from water[J].Iranian Polymer Journal,2017,26:193-203.

[12] DING C,ZHANG X,LI C,et al.ZIF-8 incorporated polyether block amide membrane for phenol permselective pervaporation with high efficiency[J].Separation and Purification Technology,2016,166:252-261.

[13] 王敏敏,張新儒,李馨然,等.PEBA/MCM-41雜化膜的制備及其對苯酚/水滲透汽化分離性能的研究[J].膜科學(xué)與技術(shù),2015,35(6):40-47.

WANG M M,ZHANG X R,LI X R,et al.Preparation of hybrid PEBA/MCM-41 membranes and its pervaporation performance for seperating phenol/water mixture[J].Membrane Science and Technology,2015,35(6):40-47.

[14] LI C,ZHANG X,HAO X,et al.Thermodynamic and mechanistic studies on recovering phenol crystals from dilute aqueous solutions using pervaporation-crystallization coupling (PVCC) system[J].Chemical Engineering Science,2015,127:106-114.

[15] LI C,ZHANG X,HAO X,et al.Efficient recovery of high-purity aniline from aqueous solutions using pervaporation-fractional condensation system[J].AIChE Journal,2015,61:4445-4455.