王 超，余俊樂，楊 芳，魏 斌，鄭燕瓊*

(1.上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072;2.上海大學(xué) 新型顯示技術(shù)與應(yīng)用集成教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200072)

1 引 言

太陽(yáng)能是地球上取之不盡、用之不竭的清潔能源，將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能是解決全球能源危機(jī)的重要途徑。有機(jī)太陽(yáng)能電池(OPV)是一種利用有機(jī)共軛半導(dǎo)體材料作活性層的光伏器件，利用光生伏特效應(yīng)將吸收的光能轉(zhuǎn)化為電能，與無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池相比，其具有成本低、輕便、易加工等特點(diǎn)[1-5]。然而迄今為止，有機(jī)太陽(yáng)能電池的最高轉(zhuǎn)換效率與無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池的最大為20%的轉(zhuǎn)換效率相比明顯偏小，導(dǎo)致有機(jī)太陽(yáng)能電池?zé)o法商業(yè)化。有機(jī)太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)化過程主要包含激子的產(chǎn)生、解離，載流子(電子和空穴)傳輸和收集等，這些過程都與器件的活性層相關(guān)，因此太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率的主要提升手段是通過改變活性層的構(gòu)成即給體和受體的材料和器件結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)[2]。1992年，A J Heeger將富勒烯作為受體應(yīng)用到平面異質(zhì)結(jié)(PHJ)太陽(yáng)能電池中，而PHJ器件受到激子擴(kuò)散距離的限制，性能的提升也被限制。為了有效改善雙層異質(zhì)結(jié)器件性能，研究者們利用雙主體材料來(lái)增加器件的光吸收，從而達(dá)到提高器件光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)的目的。Poly(3-hexylthiophene)(P3HT)因其具有較高的空穴遷移率和良好成膜性而成為備受關(guān)注的OPV常用給體材料[6]。但是富勒烯受體有限的光吸收限制了P3HT/富勒烯體系OPV獲得更高PCE，因此采用寬吸收光譜的受體材料是提升P3HT體系OPV性能的策略之一。傳統(tǒng)給體材料chloroboron (Ⅲ) subnaphthalocyanine(SubNc)和boron Subphthalocyanine chloride(SubPc)具有近紅外吸收。由于吸收光譜能與P3HT互補(bǔ)，另外能級(jí)較深，與P3HT的能級(jí)匹配，又具有雙極性載流子傳輸特性，因此SubNc和SubPc均可與P3HT形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)[7]。由于P3HT/SubNc/SubPc可形成瀑布型結(jié)構(gòu)，因此SubNc雙界面接觸將對(duì)器件性能產(chǎn)生明顯影響。另外雙受體的應(yīng)用可進(jìn)一步拓寬器件的光吸收及載流子遠(yuǎn)程傳輸。

本文通過對(duì)給體材料P3HT厚度、溶劑和P3HT薄膜退火溫度和時(shí)間的調(diào)控，首先研究了其對(duì)P3HT/SubPc二元PHJ器件性能的影響。成功制備了三元雙受體器件，研究了SubNc厚度對(duì)器件性能的影響，同時(shí)比較分析了SubNc薄膜厚度對(duì)器件的介電特性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，P3HT薄膜的厚度對(duì)器件性能有著明顯的影響，P3HT表面均勻性影響給受體界面接觸性能。同時(shí)發(fā)現(xiàn)能級(jí)近似的受體相結(jié)合形成三元器件，有利于光吸收，從而使得器件性能得到明顯提升。說明設(shè)計(jì)雙受體的三元器件是提升PHJ有機(jī)太陽(yáng)能電池性能的有效方法之一。

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用雙受體的三元瀑布型器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT∶PSS(30 nm)/P3HT(Xnm)/SubNc (Ynm)/SubPc(20 nm)/BCP(10 nm)/Al(100 nm)，單受體器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT∶PSS(30 nm)/P3HT(Xnm)/SubPc(20 nm)/BCP(10 nm)/Al(100 nm)，如圖1所示。其中ITO為陽(yáng)極，方阻為15 Ω，厚度為 150 nm。用前在去離子水和去污粉混合溶液、丙酮、異丙醇中各超聲30 min，最后紫外處理30 min。PEDOT∶PSS空穴傳輸層在處理好的干凈ITO上旋涂退火成膜。濃度為12 mg/mL的 P3HT溶于不同溶劑中，在手套箱中以不同轉(zhuǎn)速旋涂成膜，以確保膜厚相同，慢干10 min后，在熱板上110 ℃退火10 min。選擇這一退火溫度是基于相關(guān)報(bào)道：P3HT在100～120 ℃間退火得到的薄膜空穴傳輸性能最優(yōu)[8]。隨后將P3HT薄膜覆蓋的基板推入真空腔。當(dāng)腔體真空度為1.0×10-3Pa時(shí)，依次蒸鍍SubNc、SubPc、BCP和Al。

SubPc、BCP和Al的蒸發(fā)速率分別為0.03 nm/s、0.06～0.1 nm/s和0.5～1.0 nm/s。器件中P3HT薄膜厚度通過旋涂速率來(lái)控制，并由橢偏儀測(cè)量膜厚。電流-電壓曲線采用Keithley2400雙極性電源電表在AM1.5G模擬太陽(yáng)光源照射下測(cè)得。外量子效率(EQE)采用7-SCSpec太陽(yáng)能測(cè)試系統(tǒng)(7-STAR有限公司，中國(guó))測(cè)得。電容-電壓測(cè)試采用agilent E4980A 精密高頻數(shù)字測(cè)試儀(美國(guó)agilent公司)。薄膜形貌采用原子力顯微鏡測(cè)試(Nanonavi SPA-400 SPM,日本)。所有器件有效面積為0.04 cm2，器件未進(jìn)行任何手段的封裝，測(cè)試均在大氣環(huán)境下進(jìn)行。

圖1 器件結(jié)構(gòu)(a)和器件中各層能級(jí)圖(b)Fig.1 Device structure(a) and energy level diagram(b) of each layer in device

3 結(jié)果與討論

3.1 P3HT膜層厚度優(yōu)化

為了研究給體P3HT膜厚對(duì)單受體器件性能的影響，我們采用不同旋涂速率(1 500，2 000，2 500，3 000，3 500 r/min)來(lái)控制P3HT膜厚，并制備相應(yīng)的二元PHJ器件ITO/PEDOT∶PSS/P3HT/SubPc/BCP/Al。圖2展示的是不同厚度P3HT相應(yīng)的OPV的J-V曲線，表1為器件相應(yīng)的性能參數(shù)。從表1中可看出不同膜厚的P3HT單受體器件的開路電壓(Voc)幾乎沒有變化，說明P3HT膜厚對(duì)器件的開路電壓影響很??；短路電流密度(Jsc)和填充因子(FF)先增大后減小，在P3HT膜厚達(dá)到31.2 nm和43.4 nm時(shí)，Jsc和FF達(dá)到最大，分別為1.59 mA/cm2和57%。而31.2 nm P3HT的器件PCE達(dá)到最大值0.47%，相比于1 500 r/min(48.5 nm)涂膜得到的P3HT器件，性能明顯提升，可能的原因?yàn)椋旱娃D(zhuǎn)速下P3HT膜過厚，空穴在傳輸過程中復(fù)合的幾率增大，不利于陽(yáng)極對(duì)載流子(空穴)的收集，從而降低了器件性能。

圖2 基于不同厚度P3HT層的單受體PHJ器件ITO/PEDOT∶PSS(30 nm)/P3HT(Xnm)/SubPc(20 nm)/BCP(10 nm)/Al(100 nm)的J-V曲線(a)和EQE曲線(b)
Fig.2J-V(a) and EQE (b) characteristics of PHJ OSCs with different thickness of P3HT layer,device architecture is:ITO/PEDOT∶PSS(30 nm)/P3HT(Xnm)/SubPc(20 nm)/BCP(10 nm)/Al(100 nm).

而當(dāng)P3HT膜厚降到31.2 nm時(shí)，載流子的復(fù)合幾率在P3HT/SubPc中得以降低，從而增大了器件的Jsc。

表1基于不同P3HT膜厚(氯苯為溶劑)的PHJ器件性能參數(shù)
Tab.1 Performance of PHJ OSCs with various thickness of P3HT layer (from CB) at the architecture of ITO/PEDOT∶PSS(30 nm)/P3HT(Xnm)/SubPc(20 nm)/BCP(10 nm)/Al(100 nm)

P3HTthickness/nmVoc/VJsc/(mA·cm-2)FF/%PCE/%48．50．830．7553．470．3343．40．830．8257．120．3937．50．851．0745．000．4131．20．831．2943．260．4727．30．811．1245．690．42

3.2 P3HT膜層后處理對(duì)器件的影響

為了研究P3HT膜層后處理對(duì)器件性能的影響，我們研究了不同慢干時(shí)間對(duì)旋涂得到的P3HT的影響。在充滿氮?dú)獾氖痔紫渲新?0，30，40，60 min，然后在熱板上110 ℃退火10 min后蒸鍍后續(xù)的膜層。另外，制備了只在手套箱中慢干30 min和60 min而不退火處理的兩個(gè)器件作對(duì)比，所有器件的性能參數(shù)匯總于表2。圖3為相應(yīng)的PHJ器件的J-V和EQE曲線。在相同退火條件下，二元器件的Jsc隨P3HT層溶劑揮發(fā)時(shí)間的增加而減小，器件的PCE也逐漸減小。當(dāng)慢干時(shí)間為10 min、110 ℃退火10 min時(shí)，器件效率最佳，Voc為0.84 V，Jsc為1.57 mA/cm2，F(xiàn)F為57%，PCE達(dá)到0.47%。在溶劑揮發(fā)過程中，相對(duì)長(zhǎng)時(shí)間的慢干有利于溶劑的揮發(fā)，聚合物P3HT鏈能有效地進(jìn)行自組裝，從而使其分子結(jié)構(gòu)更加有序[9]。然而退火溫度過高和時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)進(jìn)一步加速溶劑的揮發(fā)，可能導(dǎo)致P3HT給體材料的晶疇尺寸過大，進(jìn)而導(dǎo)致聚合物的變性[10]，因而會(huì)使器件效率下降。溶劑揮發(fā)(慢干)30 min 再110 ℃退火10 min和僅僅慢干60 min無(wú)退火處理的器件各性能參數(shù)近乎相同，反映了兩種P3HT薄膜后處理對(duì)器件性能的影響幾乎相同，說明在這兩種工藝條件下P3HT鏈進(jìn)行自組裝的程度相近。手套箱中慢干60 min后110 ℃退火10 min的器件相比于無(wú)退火處理的器件效率明顯下降，說明慢干60 min，高溫加熱可能已導(dǎo)致聚合物的變性。這些結(jié)果表明，在有退火處理工藝的條件下，聚合物膜中溶劑自然揮發(fā)的時(shí)間不宜過長(zhǎng)。

表2P3HT薄膜(氯苯為溶劑)不同后處理工藝器件的性能參數(shù)，器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT∶PSS(30nm)/P3HT(31.2nm)/SubPc(20nm)/BCP(10nm)/Al(100nm)
Tab.2 Performance of PHJ OSCs with different post-treatments of P3HT layer (from CB) at the architecture of ITO/PEDOT∶PSS(30 nm)/P3HT(31.2 nm)/SubPc(20 nm)/BCP(10 nm)/Al(100 nm)

Dryingtime/minAnnealingVoc/VJsc/(mA·cm-2)FF/%PCE/%10Yes0．831．2943．260．4730Not0．841．1247．240．4430Yes0．831．0845．820．4140Yes0．840．9839．840．3360Yes0．830．8340．120．2560Not0．851．1045．000．41

圖3 P3HT薄膜不同后處理得到的單受體器件的 J-V曲線(a)和EQE曲線(b)Fig.3 J-V (a) and EQE (b) characteristics of the single-acceptor based PHJ OSCs with different post-treatments of P3HT layer (in CB)

3.3 不同P3HT溶劑對(duì)器件性能的影響

為了研究P3HT溶液的溶劑對(duì)二元器件性能的影響，我們分別使用氯苯(CB)、氯仿(CF)、鄰-二氯苯(ODCB)和氯仿:鄰-二氯苯體積比為1∶1的混合溶劑配置濃度為12 mg/mL的P3HT溶液。使用上述優(yōu)化后的工藝制備了二元器件，以不同溶劑P3HT溶液制備出厚度基本一致的薄膜，基于P3HT不同溶劑的器件性能參數(shù)匯總于表3，相應(yīng)的J-V和EQE曲線展示于圖4。由表3和圖4可看出溶劑不同導(dǎo)致器件的Jsc和FF顯著變化，致使器件的PCE也發(fā)生變化?；旌先軇┑钠骷首罴眩琕oc為0.78V，Jsc為1.23 mA/cm2，F(xiàn)F為61.09%，PCE達(dá)到0.59%。PCE相比氯苯作為溶劑時(shí)的器件效率提高了25%，可能因?yàn)槿軇?duì)P3HT薄膜的形貌有著顯著影響從而最終影響J-V曲線。不同溶劑制備的P3HT薄膜的AFM圖如圖5所示，薄膜表面的突起歸因于P3HT不同的聚集態(tài)[11-12]。氯仿∶鄰-二氯苯混合溶劑的P3HT薄膜相比其他溶劑獲得的膜的表面粗糙度(RMS)更小，僅為0.68 nm，結(jié)合器件特性說明平整的P3HT表面更有利于給受體的良好接觸。且P3HT的激子擴(kuò)散長(zhǎng)度小于10 nm，因此平整的表面有利于激子擴(kuò)散和電荷分離，從而獲得更高PCE[13]。

圖4 不同溶劑制備的P3HT層相應(yīng)單受體器件的J-V曲線(a)和EQE曲線(b)，器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT∶PSS(30 nm)/P3HT(31.2 nm)/SubPc(20 nm)/BCP(10 nm)/Al(100 nm)。
Fig.4J-V(a) and EQE (b) characteristics of the single-acceptor-based PHJ OSCs with P3HT film fabricated from various solvents,and the device structure is ITO/PEDOT∶PSS(30 nm)/P3HT(31.2 nm)/SubPc(20 nm)/BCP(10 nm)/Al(100 nm).

表3 基于不同溶劑制備的P3HT層的單受體二元器件的性能參數(shù)Tab.3 Summarized performance of the single-acceptor-based PHJ OSCs with P3HT film fabricated from various solvents

圖5 不同溶劑制備的P3HT薄膜AFM形貌。(a)氯苯(CB)；(b)1,2鄰二氯苯(ODCB)；(c)氯仿(CF)；(d)CF∶ODCB混合溶劑。 掃描尺寸：2 μm×2 μm。
Fig.5 AFM images of P3HT films fabricated from different solvents.(a) Chlorobenzene(CB).(b) 1,2-dichlorobenzene (ODCB).(c) Chloroform (CF).(d) CF∶ODCB.Scanning size:2 μm×2 μm.

3.4 基于SubNc薄膜的三元器件的介電特性研究

為了進(jìn)一步提高單受體器件性能，我們?cè)O(shè)計(jì)三元雙受體器件結(jié)構(gòu)，成功制備了ITO/PEDOT∶PSS/P3HT/SubNc/SubPc/BCP/Al雙受體瀑布型PHJ太陽(yáng)能電池。基于表3中不同溶劑的器件結(jié)果，混合溶劑制備的P3HT薄膜器件顯示更優(yōu)的性能，因此在三元器件中P3HT采用混合溶劑(CF∶ODCB)成膜。主要研究了不同厚度SubNc對(duì)器件性能和介電特性的影響。表4為不同SubNc厚度的三元器件的性能參數(shù)，相應(yīng)的J-V和EQE曲線見圖6。由表中參數(shù)可看出，三元器件的Voc相近，幾乎不隨SubNc厚度增大而變化，主要是因?yàn)镾ubNc和SubPc的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)能級(jí)相同[14-16]。當(dāng)SubNc厚度不超過5 nm時(shí)，三元器件效率明顯優(yōu)于二元器件，這是因?yàn)槭荏wSubNc吸收可見光的范圍與SubPc不同，SubNc的加入拓寬了器件整體的光吸收范圍[7]，使得三元器件激子產(chǎn)生率大于二元器件，因此器件的電流密度增大。當(dāng)SubNc達(dá)到5 nm時(shí)，雙受體三元器件性能最佳，Voc為0.78 V，Jsc為2.09 mA/cm2，F(xiàn)F為47.52%，PCE為0.79%。但當(dāng)SubNc厚度繼續(xù)增大時(shí)，器件Jsc顯著下降，引起這一現(xiàn)象可能的原因是激子解離成的電子空穴在傳輸過程中存在復(fù)合損失。

圖6 基于不同厚度SubNc層的雙受體瀑布結(jié)構(gòu)器件的J-V曲線(a)和EQE曲線(b)
Fig.6J-V(a) and EQE (b) characteristics of the double acceptors based cascade PHJ OSCs with various SubNc thicknesses

表4基于不同厚度SubNc層的雙受體瀑布結(jié)構(gòu)電池的性能參數(shù)
Tab.4 Performances of the double acceptors based cascade PHJ OSCs with various SubNc thicknesses.

SubNcthickness/nmVoc/VJsc/(mA·cm-2)FF/%PCE/%00．831．3147．180．5110．781．4552．280．5930．801．5059．910．7250．792．0947．320．7970．831．4954．000．67

圖7 不同厚度SubNc的雙受體瀑布結(jié)構(gòu)電池的電容-電壓曲線
Fig.7 Capacitance-voltage characteristics of double acceptors based PHJ OSCs with various SubNc thicknesses

為了研究雙受體界面電荷對(duì)器件性能的影響及三元器件的介電特性，我們研究了SubNc厚度對(duì)器件的電容-電壓(C-V)曲線的影響。圖7展示了不同厚度SubNc的三元器件的C-V曲線。器件電容電壓的關(guān)系反映了器件內(nèi)部及其界面處電荷的積累和復(fù)合[17-18]。在外加較大的反向電壓下，由于活性層中載流子被移除，器件等效于平板電容器，電容只與器件的有效面積和厚度有關(guān)，為一常數(shù)；當(dāng)外加較小的正向電壓時(shí)，外加電壓會(huì)調(diào)節(jié)器件內(nèi)的耗盡層寬度，導(dǎo)致空間電荷分布改變，從而引起C-V特性不同。C-V曲線中的峰值電壓可理解為有效電容隨外加電場(chǎng)增大到一有限值，此時(shí)內(nèi)建電場(chǎng)消除，減小的有效電場(chǎng)使得有效電荷增大導(dǎo)致了電容增大。而相反的注入電荷降低了表面充電致使電容減小。相比于二元器件，三元器件的峰值電壓稍微降低，峰值電壓的減小說明在表面處光誘導(dǎo)電荷的積累降低了有效勢(shì)壘[19]。證明SubNc層的插入降低了單受體器件的內(nèi)部勢(shì)壘，因此有利于提升器件性能。

4 結(jié) 論

通過優(yōu)化制備P3HT薄膜過程中的厚度、薄膜退火時(shí)間和P3HT溶劑，獲得了非富勒烯受體器件P3HT/SubPc相對(duì)較優(yōu)的性能。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)溶劑對(duì)P3HT薄膜的形貌有著明顯的影響，從而直接影響單受體二元器件的性能。均勻平整的P3HT界面有利于其與受體的接觸從而改善器件性能。通過在P3HT/SubPc異質(zhì)結(jié)界面插入另一受體SubNc，在優(yōu)化的二元器件基礎(chǔ)上，我們制備了三元雙受體器件，拓寬了光吸收范圍使器件的激子產(chǎn)生率增大，因此明顯提升Jsc，說明采用能級(jí)匹配的雙受體瀑布結(jié)構(gòu)能有效提升PHJ有機(jī)太陽(yáng)能電池性能。電容-電壓曲線證明SubNc層的插入降低了單受體P3HT/SubPc器件的內(nèi)部勢(shì)壘，因此有利于提升器件性能。

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王超(1991-)，男，安徽阜陽(yáng)人，碩士研究生，2015年于安徽大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事有機(jī)太陽(yáng)能電池的研究。

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鄭燕瓊(1979-)，女，湖北咸寧人，博士，副研究員，碩士生導(dǎo)師，2009年于華中科技大學(xué)獲得博士學(xué)位，曾于日本國(guó)立九州工業(yè)大學(xué)和九州大學(xué)從事博士后研究,主要從事有機(jī)光電子材料和器件的研究。

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