庹 娟，王林香*，葉 穎，趙海琴

(1.新疆師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院,新疆 烏魯木齊 830054;2.新疆師范大學(xué) 新疆礦物發(fā)光材料及其微結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室,新疆 烏魯木齊 830054；3.新疆師范大學(xué) 重點(diǎn)學(xué)科物理學(xué)，新疆 烏魯木齊 830054)

1 引 言

透明閃爍陶瓷是能夠有效吸收高能光子(Χ射線、γ射線)或高能粒子(α粒子、β粒子等)的能量而發(fā)出紫外或可見光子的功能材料，它在高能物理、核醫(yī)學(xué)、醫(yī)療診斷及工業(yè)檢測等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-4]。為了提高探測器的探測效率和檢測成像的質(zhì)量，高密度、高光輸出、快衰減的高性能無機(jī)閃爍體材料受到了人們的普遍關(guān)注。Lu2O3的密度高達(dá)9.42 g/cm3，具有高的光吸收系數(shù)，呈現(xiàn)立方晶相結(jié)構(gòu)及光學(xué)各向同性的特點(diǎn)，成為制備多晶透明陶瓷的一種很好的基質(zhì)材料。Lu2O3價帶和導(dǎo)帶的帶間隙很寬(6.5 eV)，可容納許多激活劑離子的發(fā)射能級[5-6],所以稀土摻雜Lu2O3材料成為閃爍探測領(lǐng)域的一個研究熱點(diǎn)。如Trojanpiegza等[7]研究了不同金屬離子摻雜及煅燒溫度對Lu2O3∶Tb3+,M2+(M=Ca,Sr,Ba)材料的持久性發(fā)光特性影響。Morales Ramírez等[8]研究了Bi3+作為敏化劑將能量傳遞給Eu3+對Lu2O3∶Eu3+,Bi3+發(fā)光材料的性能的影響。Xie等[9]采用溶膠凝膠法結(jié)合旋涂技術(shù)制備了Pr3+摻雜Lu2O3∶5%Eu3+薄膜。Krsmanovic等[10]利用聚乙烯和乙二醇作為分散劑，采用燃燒法制備了(Y0.5Lu0.5)2O3∶Eu3+材料，與未摻雜Pr3+樣品比較，發(fā)現(xiàn)Pr3+摻雜后的樣品，Eu3+發(fā)光有所降低，Eu3+的5D0能級熒光壽命縮短。Yang等[11]利用水熱法合成了三維像花的Lu2O3∶Ln3+(Ln=Eu,Th,Dy,Pr,Sm,Er,Ho，Tm)樣品，并研究了Lu2O3∶Dy3+的發(fā)光機(jī)理。然而，關(guān)于金屬離子摻雜Lu2O3∶Pr3+熒光粉的制備及發(fā)光特性研究報(bào)道甚少。所以，本文利用高溫固相法[12]合成了不同濃度Pr3+摻雜Lu2O3及不同濃度金屬離子Li+、Na+、K+、Ca2+、Ba2+摻雜Lu2O3∶Pr3+熒光粉，分析了金屬離子摻雜對Lu2O3∶Pr3+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度及Pr3+的1D2能級壽命的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

按照化學(xué)配比Lu2O3∶xPr3+(x=0.05%，0.1%，0.3%，0.5%，0.7%，0.9%)與Lu2O3∶0.1%Pr3+,yM(y=0.1%，0.5%，1%，2%，4%，8%，12%，16%，20%，M=Li+，Na+，K+，Ca2+，Ba2+)，以上離子摻雜均為摩爾分?jǐn)?shù)。用AL104電子天平稱取Lu2O3(99.99%)、Pr2O3(99.99%)以及分析純的Li2CO3(99%)、Na2CO3(96%)、K2CO3(99%)、CaCO3(99%)、BaCO3(99%)試劑。將混合物用瑪瑙研缽研磨30 min后，裝入石英坩堝，放入微波馬弗爐在空氣中800 ℃煅燒2 h獲得熒光粉。

使用日本津島XRD-6100衍射儀對粉體進(jìn)行物相分析，用FLS920穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀測量樣品的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜和能級衰減曲線。為消除激發(fā)光源的雜散光和倍頻峰的影響，在觀測光柵入口處放置了相應(yīng)的濾光片。所用的儀器均進(jìn)行了校正，測量均在室溫下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)

圖1是Lu2O3∶0.1%Pr3+與Lu2O3∶0.1%Pr3+,yM熒光粉的XRD圖譜。所有樣品的衍射峰與Lu2O3標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.43-1021匹配良好。這說明Pr3+和少量金屬離子M的摻雜沒有引起Lu2O3基質(zhì)立方晶相結(jié)構(gòu)的改變，而是取代了部分Lu3+或位于填隙位中[13-14]。與Lu2O3∶0.1%Pr3+相比較，摻雜Li+(12%)或Na+(8%)樣品的衍射峰相對強(qiáng)度增大，半高寬變窄。摻雜K+(8%)樣品衍射峰無明顯變化。但是摻雜Ca2+(0.1%)或Ba2+(0.1%)樣品的衍射峰相對強(qiáng)度明顯減小，半高寬略有變寬。這表明摻雜的Li+或Na+將有效提高Lu2O3∶0.1%Pr3+晶粒的結(jié)晶性能，摻雜的Ca2+或Ba2+會降低Lu2O3∶0.1%Pr3+晶粒的結(jié)晶性能，摻雜的K+對Lu2O3∶0.1%Pr3+晶粒的結(jié)晶性無明顯影響。根據(jù)Scherrer公式[9]計(jì)算獲得Lu2O3∶0.1%Pr3+與Lu2O3∶0.1%Pr3+,yM(M=Li+，Na+，K+，Ca2+，Ba2+)的平均晶粒度結(jié)果如表1所示。與Lu2O3∶0.1%Pr3+比較，分別摻雜Li+、Na+的樣品的平均粒徑尺寸均有所增加，摻雜K+的樣品的平均粒徑尺寸基本不變，摻雜Ca2+和Ba2+的樣品的平均粒徑尺寸略有減小，其中Li+摻雜后的樣品的平均粒徑尺寸增大最為明顯。

圖1 金屬離子摻雜Lu2O3∶Pr3+熒光粉的X射線衍射譜
Fig.1 XRD patterns of Lu2O3∶Pr3+phosphor doped with metal ion

表 1 不同摩爾分?jǐn)?shù)的Li+、Na+、K+、Ca2+、Ba2+摻雜Lu2O3∶0.1%Pr3的晶粒度比較Tab.1 Comparison of different mole fraction of Li+,Na+,K+,Ca2+,Ba2+ doped Lu2O3∶0.1%Pr3+ grain size

3.2 光致發(fā)光特性

圖2(a)是以632 nm作為發(fā)射波長監(jiān)測得到的Lu2O3∶xPr3+熒光粉的激發(fā)光譜。激發(fā)光譜中210 nm附近的激發(fā)對應(yīng)的是Lu2O3基質(zhì)吸收帶[15]。272 nm附近的4f2-4f15d1激發(fā)帶屬于電子從O2-的2p軌道向Pr3+的4f軌道電荷轉(zhuǎn)移態(tài)(CT)[16]，隨Pr3+濃度逐漸增加，激發(fā)強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，在Pr3+摩爾分?jǐn)?shù)為0.1%時，激發(fā)強(qiáng)度達(dá)到最大值；當(dāng)Pr3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)大于0.1%時，Pr3+的激發(fā)強(qiáng)度逐漸減小，這是由于發(fā)生了Pr3+的濃度猝滅。450 nm以后Pr3+的4f-4f躍遷的激發(fā)帶放大圖在右上角，454，472，478，494 nm出現(xiàn)的系列激發(fā)峰源于Pr3+的3H4-3P2、3H4-1I6、3H4-3P1和3H4-3P0躍遷，其強(qiáng)度較小[11,15-16]，且激發(fā)強(qiáng)度不隨Pr3+濃度的改變而改變。

圖2 Lu2O3∶xPr3+的激發(fā)光譜(a)與發(fā)射光譜(b)Fig.2 Excitation(a) and emission(b) spectra of Lu2O3∶xPr3+

圖2(b)是以272 nm作為激發(fā)波長監(jiān)測得到的Lu2O3∶xPr3+熒光粉的發(fā)射光譜，右上角插圖為系列Lu2O3∶xPr3+熒光粉在632 nm處的發(fā)射峰強(qiáng)度變化規(guī)律。所有樣品的發(fā)射光譜形狀類似，主發(fā)射峰均位于632 nm，它來自于Pr3+的1D2-3H4躍遷發(fā)射。620，647，659 nm的發(fā)射峰是Pr3+的1D2-3H4躍遷引起，720 nm處的發(fā)射峰是由于Pr3+的1D2-3H5躍遷形成[11,15-16]。當(dāng)Pr3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)從0.05%增加到0.1%時 ，Pr3+的發(fā)射強(qiáng)度有所增大；當(dāng)Pr3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)大于0.1%時，Pr3+的發(fā)射強(qiáng)度逐漸減小。這是由于隨著Pr3+濃度增加，發(fā)光中心數(shù)量增加，熒光強(qiáng)度增大，當(dāng)Pr3+濃度繼續(xù)增加，會產(chǎn)生濃度猝滅。

圖3 Pr3+在Lu2O3基質(zhì)中的能帶結(jié)構(gòu)及能級躍遷Fig.3 Energy band structure and energy level transition of Pr3+ in Lu2O3 matrix

基于對Lu2O3∶xPr3+熒光粉的激發(fā)與發(fā)射光譜的測試，給出了Pr3+在Lu2O3基質(zhì)中的能帶結(jié)構(gòu)及能級躍遷，如圖3所示。Lu2O3價帶和導(dǎo)帶間能帶間隙為6.5 eV(52 288 cm-1)，Pr3+摻雜在Lu2O3中，4f5d對應(yīng)的能級位置為52 670 cm-1[17]，由此可計(jì)算出基質(zhì)Lu2O3價帶和Pr3+的基態(tài)(3H4)能級間隔(15 905 cm-1)。

圖4(a)是以632 nm作為發(fā)射波長監(jiān)測得到的Li+(12%)、Na+(8%)、K+(8%)、Ca2+(0.1%)、Ba2+(0.1%)摻雜Lu2O3∶0.1%Pr3+熒光粉的激發(fā)光譜。由圖4(a)可看出，所有的激發(fā)光譜形狀一致。與Lu2O3∶0.1%Pr3+樣品比較，分別共摻Li+(12%)、Na+(8%)、K+(8%)時，有效地提高了電荷轉(zhuǎn)移態(tài)強(qiáng)度，共摻Ca2+(0.1%)或Ba2+(0.1%)時，電荷轉(zhuǎn)移態(tài)強(qiáng)度有所降低。圖4(b)是以272 nm作為激發(fā)波長監(jiān)測得到的Li+(12%)、Na+(8%)、K+(8%)、Ca2+(0.1%)、Ba2+(0.1%)摻雜Lu2O3∶0.1%Pr3+熒光粉的發(fā)射光譜。由圖4(b)可看出，所有熒光粉的發(fā)射譜形狀相似，峰位沒有改變，發(fā)光強(qiáng)度不同。

圖5(a)是以632 nm作為發(fā)射波長監(jiān)測得到的系列Lu2O3∶0.1%Pr3+,yM熒光粉在272 nm處的激發(fā)光強(qiáng)。由圖可知，在Lu2O3∶0.1%Pr3+中摻雜適量的Li+、Na+、K+能提高樣品的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)強(qiáng)度，其中以Li+摻雜的提高效果最為明顯。摻雜了Ca2+或Ba2+的樣品電荷轉(zhuǎn)移態(tài)強(qiáng)度均減弱。其原因是半徑較小的Li+(0.076 nm)取代Lu3+(0.086 nm)進(jìn)入基質(zhì)后，可使晶格間距縮小，減小Pr3+-O2-間距，增大Pr3+-O2-電荷轉(zhuǎn)移幾率；而Na+(0.102 nm)、K+(0.138 nm)、Ca2+(0.100 nm)、Ba2+(0.135 nm)的半徑均大于Lu3+，摻雜以上離子會令晶格間距隨摻雜離子半徑的增大而增大，導(dǎo)致Pr3+-O2-間距增加，不利于Pr3+-O2-電荷轉(zhuǎn)移。但同時摻入適量的Li+(12%)、Na+(8%)、K+(8%)能填補(bǔ)或部分填補(bǔ)納米顆粒表面的懸鍵缺陷，促使激發(fā)光更易被納米顆粒內(nèi)部的發(fā)光中心離子吸收，導(dǎo)致?lián)诫s了Li+、Na+、K+樣品的激發(fā)增強(qiáng)[18]。但Li+、Na+、K+摻雜量繼續(xù)增加時，可形成更多的缺陷結(jié)構(gòu)，降低了發(fā)光中心對激發(fā)光的吸收。

圖4 Li+(12%)、Na+(8%)、K+(8%)、Ca2+(0.1%)、Ba2+(0.1%)摻雜Lu2O3∶0.1%Pr3+的激發(fā)光譜(a)與發(fā)射光譜(b)。
Fig.4 Excitation (a) and emission(b) spectra of Li+(12%),Na+(8%),K+(8%),Ca2+(0.1%),Ba2+(0.1%) co-doped Lu2O3∶0.1%Pr3+.

圖5(b)是以272 nm作為激發(fā)波長監(jiān)測得到的系列Lu2O3∶0.1%Pr3+,yM熒光粉在632 nm處的發(fā)光強(qiáng)度。從圖中可看出，隨Li+、Na+、K+、Ca2+或Ba2+摻雜濃度的增加，樣品發(fā)光強(qiáng)度的變化規(guī)律與激發(fā)強(qiáng)度一致。Li+、Na+、K+的最佳摻雜摩爾分?jǐn)?shù)分別是12%、8%、8%，此時樣品發(fā)光最強(qiáng)。與Lu2O3∶0.1%Pr3樣品的發(fā)光強(qiáng)度比較，分別共摻雜12%的Li+、8%的Na+、8%的K+獲得樣品的發(fā)光強(qiáng)度提高了7.32，4.11，2.55倍，摻雜Ca2+或Ba2+的樣品的發(fā)光均減弱。其原因如下：

圖5 不同摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的M對Lu2O3∶0.1%Pr3+,yM中Pr3+的激發(fā)峰強(qiáng)度(a)和發(fā)光強(qiáng)度(b)的影響
Fig.5 Effects ofMon the excitation intensity (a) and the luminescence intensity (b) of Pr3+in Lu2O3∶0.1% Pr3+,yMwith different doping mole fraction

首先，隨著摻雜的Li+、Na+、K+濃度增加，晶格畸變的逐漸增強(qiáng)有利于降低激活中心離子周圍晶體場的對稱性，可增強(qiáng)發(fā)射強(qiáng)度。當(dāng)摻雜離子濃度繼續(xù)增加時，產(chǎn)生過多的晶格缺陷[19]成為熒光猝滅中心，將吸收的能量以非輻射躍遷的方式釋放，導(dǎo)致發(fā)射強(qiáng)度降低。

其次，摻雜的Li+、Na+、K+、Ca2+、Ba2+取代Lu3+會造成較大的晶格畸變，引起晶格能量增加。為使晶格能降到最低，激活劑Pr3+會盡可能均勻有序地分布于各超格子中，降低近鄰離子的相互作用而造成的濃度猝滅，提高熒光粉的發(fā)光亮度[13]。相對而言，半徑較小的Li+更易進(jìn)入基質(zhì)晶格，而Na+、K+、Ca2+、Ba2+相較于Li+而言半徑較大，進(jìn)入晶格的機(jī)會較小，對Pr3+均勻分布在各超格子的作用隨半徑增大依次減弱，所以發(fā)光強(qiáng)度隨摻雜離子半徑的增大而減小。并且由于Lu3+的半徑大小介于Li+、Pr3+(0.099 nm)之間，所以當(dāng)Li+、Pr3+共摻雜時可以對基質(zhì)晶格進(jìn)行有效的補(bǔ)償，進(jìn)一步減少晶格缺陷。而Na+、K+、Ca2+或Ba2+的半徑均大于Lu3+和Pr3+，可能會使晶格缺陷增多，不利于基質(zhì)晶格吸收，與圖5(a)中激發(fā)光譜的基質(zhì)吸收結(jié)果一致，這可能會導(dǎo)致無輻射弛豫的增加，從而降低熒光強(qiáng)度。另外，Li+、Na+、K+在取代Lu3+時，為了保持體系電中性，將會在體系中產(chǎn)生電荷缺陷——氧空位[20]。摻雜適量的Li+、Na+、K+可降低基質(zhì)晶格中氧數(shù)量并提高氧空位濃度，氧空位濃度的增加可以降低基質(zhì)競爭吸收，從而加快基質(zhì)到激活劑的能量傳遞，提高激活劑的發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)光效率。但金屬離子摻雜量繼續(xù)增加時，一方面可形成更多的缺陷結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致樣品結(jié)晶度降低和非激活中心濃度提高，另一方面會產(chǎn)生過量的氧空位，非輻射躍遷概率增加，導(dǎo)致發(fā)光猝滅[21-22]。與摻雜Li+、Na+、K+相比，Ca2+或Ba2+取代Lu3+時可能會使基質(zhì)間隙氧含量增加，間隙氧會抑制發(fā)光作用，導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度降低[23]。

最后，摻雜適量的Li+、Na+、K+能填補(bǔ)(或部分填補(bǔ))納米顆粒表面的懸鍵缺陷，阻塞了無輻射弛豫通道，使發(fā)光增強(qiáng)。但過量摻雜的Li+、Na+、K+可形成更多的缺陷結(jié)構(gòu)，令發(fā)光減弱。Li+、Na+摻雜還可起到助熔作用[24]，增大了平均粒徑，導(dǎo)致樣品的表面缺陷和表面無輻射弛豫中心減少，使得樣品的發(fā)光強(qiáng)度有所增強(qiáng)。

圖6 Lu2O3∶xPr3+(a)與Lu2O3∶0.1%Pr3+,yM(b)中Pr3+的1D2能級衰減曲線
Fig.61D2energy level decay curve of Pr3+in Lu2O3∶xPr3+(a) and Lu2O3∶0.1%Pr3+,yM(b)

在272 nm激發(fā)下，測量了Lu2O3∶xPr3+與Lu2O3∶0.1%Pr3+,yM熒光粉Pr3+的1D2能級衰減曲線，用雙指數(shù)函數(shù)[25]擬合后的能級衰減曲線如圖6(a)與(b)所示。

利用雙指數(shù)函數(shù)擬合及計(jì)算，得到Pr3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.05%、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%和0.9%時，單摻Pr3+樣品的平均熒光壽命τ分別為179.2，168.0，146.6，129.0，110.0，92.8 s，隨Pr3+離子濃度增加，壽命縮短。由于離子之間的平均距離隨Pr3+摻雜濃度的增加而縮短，加快了到表面猝滅中心的能量傳遞過程，并通過非輻射的形式損失能量，使得熒光壽命變短[26-28]。利用雙指數(shù)函數(shù)擬合及計(jì)算獲得Lu2O3∶0.1%Pr3+,yM(M=Li+，Na+，K+，Ca2+，Ba2+)樣品中Pr3+的1D2能級壽命如表2所示。與Lu2O3∶0.1%Pr3+樣品中Pr3+的1D2能級壽命相比，在其中摻雜Li+、Na+、K+、Ca2+、Ba2+可使其相應(yīng)能級壽命變短。在其中摻雜適量的Li+(12%)、Na+(8%)、K+(8%)能夠提高基質(zhì)晶格氧空位濃度，促進(jìn)能量轉(zhuǎn)移的同時，使晶體場對稱性降低，提高Pr3+輻射躍遷幾率[21-22]，最終導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度增大和衰減時間縮短；隨著Li+、Na+、K+摻雜濃度繼續(xù)增加，過量的氧空位提高了非輻射躍遷概率，最終導(dǎo)致發(fā)光猝滅和衰減時間的縮短。摻雜Ca2+、Ba2+使基質(zhì)間隙氧含量增加，晶格缺陷增多，導(dǎo)致無輻射弛豫的速率增加，Pr3+發(fā)光強(qiáng)度降低，能級壽命變短。

表 2 不同摩爾分?jǐn)?shù)的Li+、Na+、K+、Ca2+、Ba2+摻雜Lu2O3∶0.1%Pr3的壽命比較Tab.2 Comparison of different mole fraction of Li+,Na+,K+,Ca2+,Ba2+ doped Lu2O3∶0.1%Pr3+ lifetime

4 結(jié) 論

用高溫固相法制備了Lu2O3∶xPr3+(x=0.05%，0.1%，0.3%，0.5%，0.7%，0.9%)與Lu2O3∶0.1%Pr3+,yM(y=0.1%，0.5%，1%，2%，4%，8%，12%，16%，20%，M=Li+，Na+，K+，Ca2+，Ba2+)熒光粉。結(jié)果顯示，實(shí)驗(yàn)中不同濃度的Li+、Na+、K+、Ca2+、Ba2+與Pr3+離子摻雜的Lu2O3熒光粉仍為立方相結(jié)構(gòu)。在Lu2O3∶xPr3+樣品中，Pr3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.1%時，樣品發(fā)光最強(qiáng)，其熒光壽命隨著Pr3+濃度的增加而變短。與Lu2O3∶0.1%Pr3樣品在632 nm處的發(fā)光強(qiáng)度比較，分別摻雜12%的Li+、8%的Na+、8%的K+獲得樣品的發(fā)光強(qiáng)度提高了7.32，4.11，2.55倍。摻雜適量的Li+、Na+、K+能夠提高基質(zhì)晶格氧空位濃度，促進(jìn)能量轉(zhuǎn)移的同時使晶體場對稱性降低，加強(qiáng)Pr3+的1D2-3H4電子躍遷幾率，最終導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度增大和衰減時間縮短。摻雜Ca2+、Ba2+使Lu2O3∶0.1%Pr3+基質(zhì)間隙氧含量增加，晶格缺陷增多，令無輻射弛豫的速率增加，最終導(dǎo)致Pr3+發(fā)光強(qiáng)度降低，熒光壽命變短。

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庹娟(1990-)，女，四川廣安人，碩士研究生，2015年于新疆師范大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事納米發(fā)光材料的研究。

E-mail:1498970687@qq.com

王林香(1979-)，女，甘肅秦安人，博士，副教授，2010年于中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事納米發(fā)光材料的研究。

E-mail:wanglinxiang23@126.com