陳彩花，王小軍，蒙麗麗，張麗霞，梁利芳

(廣西師范學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,廣西 南寧 530001)

1 引 言

白光LED作為一種新型的固態(tài)照明器件，具有高效率、低能耗、長(zhǎng)壽命及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在顯示與照明領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景[1]。目前，以藍(lán)光芯片激發(fā)黃光熒光粉獲得的白光LED，因缺少紅光成分而顯色性有待提高[2]。而紫外或近紫外芯片具有較高的發(fā)光強(qiáng)度，采用近紫外LED芯片激發(fā)紅、藍(lán)、綠三基色熒光粉制備的白光LED具有發(fā)光效率高、顯色性好以及化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，因此，研究可被紫外或近紫外LED有效激發(fā)的熒光粉顯得尤為重要[3-5]。

稀土元素具有豐富的4f電子能級(jí)，能級(jí)間的電子躍遷使其具有多種發(fā)光性能，因而作為激活劑常用于熒光粉的合成[6-7]。ABCO4型單晶具有K2NiF4型四方晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，物性豐富,因而備受關(guān)注，其中A為Ca、Sr、Ba；B為L(zhǎng)a、Y、Nd、Sm等稀土離子；C為Al、Ge過渡金屬離子。CaYAlO4類鈣鈦礦復(fù)合氧化物具有機(jī)械強(qiáng)度良好、化學(xué)穩(wěn)定性高和顯色性好等優(yōu)點(diǎn)，常用作熒光粉的基質(zhì)[8-11]。目前有一些關(guān)于稀土離子摻雜CaYAlO4熒光材料的報(bào)道[9-18]。其中Lv 等[10]和Gao等[15]采用提拉法分別合成稀土離子Ho3+/Er3+、Eu3+/Er3+和Ho3+/Tm3+共摻雜CaYAlO4熒光材料，并研究共摻離子的發(fā)光性能及能量傳遞效應(yīng)；Kim等[16]則利用溶膠凝膠法合成稀土共摻CaYAlO4∶Tb3+/Sm3+，研究Tb3+/Sm3+離子共摻的發(fā)光性能及Tb3+→Sm3+的能量傳遞效應(yīng)。采用溶膠凝膠法合成稀土離子單摻雜的CaYAlO4∶RE3+(RE=Dy,Ho,Sm,Tm)系列熒光粉并研究其紫外或近紫外激發(fā)的發(fā)光性能的文獻(xiàn)尚未見報(bào)道。

采用溶膠凝膠法合成的樣品具有分散度高、均勻性好等特點(diǎn)[19]。本文采用溶膠凝膠法合成稀土離子摻雜的鋁酸鹽基質(zhì)CaY1-xAlO4∶xRE3+(RE=Dy,Ho,Sm,Tm)熒光粉，研究摻雜離子Dy3+、Ho3+、Sm3+和Tm3+在紫外光激發(fā)下的發(fā)光性能，探討能被近紫外光激發(fā)的白光LED用CaYAlO4基質(zhì)熒光材料。

2 實(shí) 驗(yàn)

根據(jù)CaY1-xAlO4∶xRE3+(RE=Dy,Ho,Sm,Tm)(x=0.001～0.04)的化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱取Ca(NO3)2·4H2O(AR)、Al(NO3)3·9H2O (AR)和量取稀土硝酸鹽溶液于燒杯中，加適量的水溶解，超聲振蕩半小時(shí)至溶液透明，再加入金屬離子摩爾總量2倍的檸檬酸，超聲振蕩0.5 h，加入氨水調(diào)節(jié)pH為8，將透明溶液于80 ℃水浴中加熱12 h得到凝膠，再將凝膠于150 ℃干燥箱中加熱12 h得到干膠。將干膠置于剛玉坩堝中于600 ℃馬弗爐中預(yù)煅燒4 h，再在1 200 ℃保溫6 h，自然冷卻至室溫，取樣研磨得樣品。

采用XD-3型X 射線儀(XRD，北京普析)測(cè)試物相結(jié)構(gòu)，輻射源為銅靶Kα 射線(λ=0.154 06 nm)，管電壓為36 kV，管電流為25 mA，掃描速度為8(°)/min，掃描范圍2θ=10°～90°，步寬為0.02°。采用日立F-2500型熒光光譜儀測(cè)試熒光性能，激發(fā)光源采用150 W的氙氣燈，掃描范圍為200～850 nm。采用日本日立H-7650型透射電子顯微鏡表征樣品形貌，加速電壓為100 kV，最大放大倍數(shù)為60萬倍，帶CCD相機(jī)。采用英國(guó)Edinburgh Instruments(EI)公司生產(chǎn)的FLS920型光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行熒光壽命測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

圖1為不同稀土離子摻雜合成CaY1-xAlO4∶xRE3+(RE=Dy,Ho,Sm,Tm)的XRD圖。由圖可知，當(dāng)x=0.04時(shí)，所合成樣品的衍射峰與CaYAlO4標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.24-0221)完全吻合，沒有雜質(zhì)峰，所合成樣品為四方晶系的純相，屬于空間群I4/mmm(No.139)，Z=2，a=b=0.364 766 nm，c=1.188 495 nm，V=0.158 13 nm3[7]。在CaYAlO4的晶體結(jié)構(gòu)中，Al與6個(gè)O配位形成AlO6八面體結(jié)構(gòu)，Ca/Y與9個(gè)O配位形成(Ca/Y)O9多面體[10]。根據(jù)半徑匹配原則，9配位的Dy3+(r=0.108 3 nm)、Ho3+(r=0.107 0 nm)、Sm3+(r=0.113 2 nm)和Tm3+(r=0.105 2 nm)與9配位的Y3+(r=0.107 5 nm)半徑相近，以及稀土離子性質(zhì)相似且電荷相同原則，摻雜離子部分取代(Ca/Y)O9多面體的中心Y3+離子的格位，并沒有改變基質(zhì)的四方晶體結(jié)構(gòu)。各摻雜離子的主衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片的衍射峰相比，呈現(xiàn)稍微偏移的現(xiàn)象，由布拉克方程2dsinθ=nλ可知，Ho3+和Tm3+的半徑比Y3+的小，則晶面間距d減小，θ值增大，圖中Ho3+和Tm3+的衍射峰向高角度偏移；Dy3+和Sm3+的半徑比Y3+的大，則晶面間距d增大，θ值減小，圖中Dy3+和Sm3+的衍射峰向低角度偏移。圖中樣品衍射峰較尖銳，峰強(qiáng)較強(qiáng)，結(jié)晶性好。

圖1 CaY1-xAlO4∶xRE3+(RE=Dy,Ho,Sm,Tm,x=0.04)的XRD圖
Fig.1 XRD patterns of CaY1-xAlO4∶xRE3+(RE=Dy,Ho,Sm,Tm,x=0.04)

圖2為樣品CaY0.97AlO4∶0.03Dy3+的TEM圖像。由圖可知，熒光粉顆粒的形狀無規(guī)則，大小不均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象較嚴(yán)重，由謝樂公式計(jì)算出樣品的晶粒尺寸大小為57.77 nm，則顆粒平均直徑落在1～100 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，說明所合成樣品為納米顆粒材料。

圖2 CaY0.97AlO4∶0.03Dy3+的TEM圖Fig.2 TEM images of CaY0.97AlO4∶0.03Dy3+

圖3(a)為樣品CaY0.97AlO4∶0.03Dy3+的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜。在λem=485 nm光監(jiān)測(cè)下，樣品發(fā)射一系列線狀譜峰，各峰高位于296，330，355，370，390 nm處，分別歸屬于Dy3+離子的6H15/2→4K13/2、6H15/2→4K15/2、6H15/2→4M15/2、6H15/2→4P3/2和6H15/2→4M21/2能級(jí)躍遷，其中最強(qiáng)激發(fā)峰位于355 nm處。由于f軌道被5s軌道與5p軌道包圍，Dy3+的4f9組態(tài)電子由低能級(jí)向高能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的譜峰為線狀光譜。當(dāng)樣品用λex=355 nm光激發(fā)時(shí)，發(fā)射光譜在460～500 nm和560～600 nm波長(zhǎng)范圍有兩個(gè)較強(qiáng)尖窄峰，最高峰位于485 nm和580 nm處，分別歸屬于Dy3+離子的4F9/2-6H15/2和4F9/2-6H13/2能級(jí)躍遷[20-21]，其中4F9/2-6H15/2(485 nm)處的峰稍強(qiáng)，而在650～700 nm處的極弱的發(fā)射峰，歸屬于Dy3+離子的4F9/2-6H11/2能級(jí)躍遷。隨著Dy3+離子摻雜濃度的增大，發(fā)射峰先增大后減小，在x=0.03時(shí)，發(fā)射峰最強(qiáng)，當(dāng)x大于0.03時(shí)，Dy3+離子的熒光猝滅，發(fā)光減弱，如圖3(b)所示。根據(jù)公式Rc≈2[3V/(4πxcN)]1/3可以計(jì)算Dy3+離子能量轉(zhuǎn)移的最佳距離，其中V是晶胞體積，xc是熒光猝滅臨界濃度，N是晶胞中陽(yáng)離子的數(shù)目。已知xc=0.03，N=2，并由相應(yīng)的XRD圖譜與JADE軟件計(jì)算可得V=0.159 12 nm3，則Dy3+離子能量轉(zhuǎn)移的最佳距離Rc=1.718 nm。

圖3 (a)CaY1-xAlO4∶xDy3+(x=0.03)的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜；(b)CaY1-xAlO4∶xDy3+(x=0.001～0.04)的發(fā)射光譜，內(nèi)嵌圖為Dy3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)與發(fā)光強(qiáng)度的關(guān)系。
Fig.3 (a) Excitation and emission spectra of CaY1-xAlO4∶xDy3+(x=0.03).(b) Emission spectra of CaY1-x-AlO4∶xDy3+(x=0.001-0.04),the inset is the dependence of emission intensity on Dy3+mole fraction.

圖4為樣品CaY0.985AlO4∶0.015Ho3+的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜。當(dāng)樣品用λem=549 nm光監(jiān)測(cè)時(shí)，激發(fā)光譜在200～500 nm處有若干個(gè)線狀光譜，吸收峰高分別位于243，280，291，337，349，364，389，422，456，489 nm處，其中位于349，364，389，422，456 nm的幾個(gè)譜線分別歸屬于Ho3+離子的3F5→5I5、3M9→5I4、5G2→5I7、3P1→5I6和(5G,5D,3G)4→5I4能級(jí)躍遷[10,15]，其中(5G,5D,3G)4→5I4(456 nm)躍遷吸收最強(qiáng)。在200 nm附近有一個(gè)不完整的強(qiáng)吸收帶(檢測(cè)條件所限)，可能是基質(zhì)的吸收峰。當(dāng)樣品用λex=456 nm光激發(fā)時(shí)，Ho3+離子的發(fā)射光譜只有一組位于530～570 nm的線狀發(fā)射峰，最高峰位于549 nm處，歸屬于Ho3+離子的(5S2,5F4)→5I8能級(jí)躍遷。在λex=456 nm光激發(fā)下，隨著Ho3+離子濃度的增加，發(fā)射光譜形狀和峰值波長(zhǎng)基本沒有改變，但是發(fā)射峰先增強(qiáng)后減弱，當(dāng)x=0.015時(shí)，發(fā)光最強(qiáng) (圖4(b)。當(dāng)x=0.001～0.015時(shí)，Ho3+離子之間距離較大，離子間的交叉弛豫較弱，因此發(fā)光強(qiáng)度隨著Ho3+濃度的增大而增大；當(dāng)x=0.015～0.04時(shí)，Ho3+離子之間距離減小，離子間的相互作用不斷增強(qiáng)，導(dǎo)致Ho3+離子之間的無輻射交叉弛豫，因而Ho3+離子發(fā)光隨著Ho3+濃度的增大而減弱。由上述可知，Ho3+離子的猝滅臨界摩爾分?jǐn)?shù)為0.015，則V=0.157 76 nm3，可計(jì)算得到Ho3+離子能量轉(zhuǎn)移的最佳距離Rc為2.157 nm。

圖5(a)為樣品CaY0.985AlO4∶0.015Sm3+的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜。由圖可知，在λem=603 nm光監(jiān)測(cè)下，樣品的激發(fā)光譜在200～250 nm有較強(qiáng)吸收，光譜呈現(xiàn)尖峰，最高峰位于220 nm附近，歸屬于Sm3+離子的O2-→Sm3+電荷遷移吸收。在300～500 nm范圍有一系列較弱的尖銳峰，分別位于322，350，367，380，410，482 nm處，為Sm3+離子的4f -4f 電子躍遷吸收，其中410 nm處的峰較強(qiáng)，歸屬于Sm3+離子的6H5/2→4L13/2能級(jí)躍遷。在λex=222 nm或410 nm光激發(fā)下，樣品的發(fā)射光譜在568、603，650 nm 處有3個(gè)發(fā)射峰，其中603 nm處的峰最強(qiáng)。這3個(gè)發(fā)射峰分別歸屬于Sm3+離子的4G5/2→6H5/2(568 nm)、4G5/2→6H7/2(603 nm)和4G5/2→6H9/2(650 nm) 能級(jí)躍遷[16-17]，其中4G5/2→6H5/2和4G5/2→6H7/2均為電偶極和磁偶極允許躍遷，基本不受配位環(huán)境的影響，4G5/2→6H9/2只是電偶極允許躍遷，受配位環(huán)境影響比較大。以222 nm為激發(fā)波長(zhǎng)時(shí)，在400～500 nm處的弱寬峰可能為基質(zhì)的吸收發(fā)射峰。隨著Sm3+離子濃度的增加，發(fā)射峰先增強(qiáng)后減弱，在x=0.015時(shí)最強(qiáng)，如圖5(b)所示。因此，Sm3+離子的猝滅臨界摩爾分?jǐn)?shù)為0.015，V=0.158 89 nm3，則Sm3+離子能量轉(zhuǎn)移的最佳距離為2.163 nm。

圖4 (a)CaY1-xAlO4∶xHo3+(x=0.015)的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜；(b)CaY1-xAlO4∶xHo3+(x=0.001～0.04)的發(fā)射光譜，內(nèi)嵌圖為Ho3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)與發(fā)光強(qiáng)度的關(guān)系。
Fig.4 (a) Excitation and emission spectra of CaY1-xAlO4∶xHo3+(x=0.015).(b) Emission spectra of CaY1-x-AlO4∶xHo3+(x=0.001-0.04),the inset is the elationship of Ho3+mole fractionversusemission intensity.

圖5 (a)CaY1-xAlO4∶xSm3+(x=0.015)的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜；(b)CaY1-xAlO4∶xSm3+(x=0.001～0.04)的發(fā)射光譜，內(nèi)嵌圖為Sm3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)與發(fā)光強(qiáng)度的關(guān)系。
Fig.5 (a) Excitation and emission spectra of CaY1-xAlO4∶xSm3+(x=0.015).(b) Emission spectra of CaY1-xAlO4∶xSm3+(x=0.001-0.04),the inset is the relationship of Sm3+mole fractionversusemission intensity.

圖6(a)為樣品CaY0.98AlO4∶0.02Tm3+的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜。由圖可知，在λem=460 nm光監(jiān)測(cè)下，激發(fā)光譜由若干個(gè)激發(fā)峰組成，分別位于205,264,278,289，361 nm 附近，其中在205 nm 處的激發(fā)峰強(qiáng)度最大，歸屬于O2--Tm3+電荷遷移吸收。在264，361 nm處的2個(gè)激發(fā)峰歸屬于Tm3+離子的1D2→3F4和1G4→3H6能級(jí)躍遷吸收。以205，264，361 nm為激發(fā)波長(zhǎng)，在460 nm 均出現(xiàn)一個(gè)發(fā)射峰，歸屬于Tm3+離子的1D2→3F4能級(jí)躍遷[14,20]，其中以205 nm為激發(fā)波長(zhǎng)時(shí)發(fā)射峰強(qiáng)度最大，Tm3+離子發(fā)射藍(lán)光。在λex=361 nm光激發(fā)下(圖6(b))，隨著Tm3+離子濃度的增加，發(fā)射峰先增強(qiáng)后減弱，當(dāng)x=0.02時(shí)發(fā)光最強(qiáng)。當(dāng)Tm3+離子的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.02時(shí)，樣品的晶胞體積為0.157 38 nm3，由濃度猝滅的最佳距離公式可知Tm3+離子能量轉(zhuǎn)移的最佳距離為1.959 nm。

圖7為樣品CaY1-xAlO4∶xRE3+(RE=Dy,Ho,Sm,Tm)的熒光壽命衰減曲線。由圖可知衰減曲線符合一階指數(shù)函數(shù)I(t)=Aexp(-t/τ)，其中I是在時(shí)間t的發(fā)光強(qiáng)度，A是常數(shù)，τ表示熒光強(qiáng)度衰減到最初強(qiáng)度的1/e時(shí)的時(shí)間。為了計(jì)算τ值，以t為橫坐標(biāo)、lgI(t)為縱坐標(biāo)作圖，所得擬合直線斜率即為-1/τ。 由圖可知，在355 nm光激發(fā)下，Dy3+在485 nm處的熒光壽命τ值為0.285 ms，Ho3+在456 nm光激發(fā)下在549 nm處的熒光壽命τ值為0.019 ms,在410 nm光激發(fā)下Sm3+在603 nm處的τ值為1.088 ms，Tm3+在361 nm光激發(fā)下在 469 nm處的熒光壽命τ值為1.248 μs。圖中樣品的熒光衰減行為及熒光壽命是各稀土離子的特征表現(xiàn)，與上述各稀土離子對(duì)應(yīng)的發(fā)射光譜的數(shù)據(jù)吻合，分別對(duì)應(yīng)于Dy3+的4F9/2-6H15/2、Ho3+的(5S2,5F4)→5I8、Sm3+的4G5/2→6H7/2和Tm3+的1D2→3F4能級(jí)衰減。

圖6 (a)CaY1-xAlO4∶xTm3+(x=0.02)的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜；(b)CaY1-xAlO4∶xTm3+(x=0.001～0.04)的發(fā)射光譜，內(nèi)嵌圖為Tm3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)與發(fā)光強(qiáng)度的關(guān)系。
Fig.6 (a) Excitation and emission spectra of CaY1-xAlO4∶xTm3+(x=0.02).(b) Emission spectra of CaY1-x-AlO4∶xTm3+(x=0.001-0.04),the inset is the relationship of Tm3+mole fractionversusemission intensity.

圖7 樣品的熒光衰減曲線。(a)CaY0.97AlO4∶0.03Dy3+；(b)CaY0.985AlO4∶0.015Ho3+;(c)CaY0.985AlO4∶0.015Sm3+；(d)CaY0.98AlO4∶0.02Tm3+。
Fig.7 Decay curves of the emissions in (a)CaY0.97AlO4∶0.03Dy3+,(b)CaY0.985AlO4∶0.015Ho3+,(c)CaY0.985AlO4∶0.015Sm3+and (d)CaY0.98AlO4∶0.02Tm3+.

圖8 CaY1-xAlO4∶xRE3+(RE=Dy,Ho,Sm,Tm)的CIE色度坐標(biāo)圖
Fig.8 CIE chromaticity diagrams of CaY1-xAlO4∶xRE3+(RE=Dy,Ho,Sm,Tm)

圖8 為各稀土離子摻雜合成樣品CaY1-xAlO4∶xRE3+(RE=Dy,Ho,Sm,Tm)的發(fā)射光譜對(duì)應(yīng)的CIE色度坐標(biāo)。由圖可知，在一定波長(zhǎng)激發(fā)下，各摻雜離子均發(fā)射出其特有的發(fā)光顏色，其中Dy3+發(fā)射白光、Ho3+發(fā)射綠光、Sm3+發(fā)射橙光以及Tm3+發(fā)射藍(lán)光。由圖可知，用近紫外光激發(fā)Dy、Ho、Sm和Tm摻雜CaYAlO4熒光粉，有望獲得白光LED用顯示性較好的白色及三基色熒光。

4 結(jié) 論

采用溶膠凝膠法合成了CaY1-xAlO4∶xRE3+(RE=Dy,Ho,Sm,Tm)四方晶系結(jié)構(gòu)熒光粉。在紫外光激發(fā)下，CaY1-xAlO4∶xRE3+(RE=Dy,Ho,Sm,Tm)熒光粉均呈現(xiàn)出所對(duì)應(yīng)摻雜離子的特征發(fā)射。Dy3+主要發(fā)射485 nm(4F9/2-6H15/2)的藍(lán)光和580 nm(4F9/2-6H13/2)的黃光，整體為白光；Ho3+、Sm3+和Tm3+的主要發(fā)射分別為549 nm((5S2,5F4)→5I8)的綠光、603 nm(4G5/2→6H7/2)的橙光以及460 nm(1D2→3F4)的藍(lán)光。在CaY1-x-AlO4∶xRE3+(Dy,Ho,Sm,Tm)中，各摻雜離子的猝滅臨界摩爾分?jǐn)?shù)x分別為0.03，0.015，0.015，0.02。Dy3+在355 nm光激發(fā)下在485 nm處的熒光壽命為0.285 ms，Ho3+在456 nm光激發(fā)下在549 nm處的熒光壽命為0.019 ms，Sm3+在410 nm光激發(fā)下在603 nm處的熒光壽命為1.088 ms，而Tm3+在361 nm光激發(fā)下在 469 nm處的熒光壽命為1.248 μs。因此，以近紫外光激發(fā)Dy、Ho、Sm和Tm摻雜的CaYAlO4熒光粉，有望在白光LED中獲得光明的應(yīng)用前景。

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陳彩花(1989-),女，廣西桂平人，碩士研究生，2014年于賀州學(xué)院獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事發(fā)光材料方面的研究。

E-mail:847716059@qq.com

梁利芳( 1964-)，女，廣西崇左人，博士，教授，2005 年于中山大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事發(fā)光材料方面的研究。

E-mail:13607811964@163.com