宋明君，王林同，張娜娜，任 仰，李 丹

(濰坊學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，山東 濰坊 261061)

1 引 言

眾所周知，我國(guó)是世界上稀土資源儲(chǔ)量與產(chǎn)量最大的國(guó)家。當(dāng)前，稀土元素在照明、顯示、醫(yī)療、固體激光、通訊等多個(gè)領(lǐng)域都具有重要的應(yīng)用[1]。在眾多稀土離子之中，鏑(Dy3+)離子由于具有豐富的能級(jí)結(jié)構(gòu)，從可見光到遠(yuǎn)紅外波段都有著重要的發(fā)射譜帶。早期，人們的研究興趣主要集中在Dy3+離子6H13/2→6H15/2能級(jí)躍遷產(chǎn)生的位于 3.0 μm波段的發(fā)射峰上。由于3.0 μm波段激光受氣體分子及各類懸浮物散射小，對(duì)空氣中霧霾、粉塵、煙霧等具有較強(qiáng)的穿透力，因而在軍事、遙感等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景[2]。

自本世紀(jì)初，隨著近紫外發(fā)光二極管(UV-LED)技術(shù)的迅速發(fā)展，Dy3+離子在可見波段的發(fā)光性能引起了人們的關(guān)注。Dy3+離子在可見波段具有兩個(gè)非常重要的發(fā)射譜帶，一個(gè)是由4F9/2→6H15/2能級(jí)躍遷產(chǎn)生的藍(lán)光發(fā)射(～480 nm)，另一個(gè)是由4F9/2→6H15/2能級(jí)躍遷產(chǎn)生的黃光發(fā)射(～570 nm)。這兩個(gè)躍遷源自于同一個(gè)上能級(jí)4F9/2，其相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度受基質(zhì)材料影響很大。因此，通過(guò)選擇不同的基質(zhì)材料，可以獲得所需的藍(lán)光或者黃光[3]。此外，當(dāng)藍(lán)光和黃光按照合適的比例進(jìn)行組合時(shí)，可以生成白光。這種單中心雙色發(fā)光組合產(chǎn)生的白光顏色穩(wěn)定、色彩還原度高，并可以有效避免多色熒光粉混合產(chǎn)生的顏色再吸收及配比調(diào)控問題[4-7]。因此，Dy3+離子摻雜的發(fā)光材料也是一種很有前途的單一基質(zhì)白光熒光粉。目前，Dy3+離子單摻的白光熒光粉已有很多報(bào)道，如Ca3Y2Si3O12∶Dy3+[7]、Ba3La(PO4)2∶Dy3+[8]、Y3Ga5O12∶Dy3+[9]。

此外，基質(zhì)材料的選擇對(duì)熒光粉的發(fā)光性能也起著至關(guān)重要的作用。鉬酸類化合物由于具有物化性能穩(wěn)定、成本低廉、制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是優(yōu)良的固體激光基質(zhì)材料和稀土發(fā)光基質(zhì)材料。近幾年來(lái)，人們除了對(duì)已有的鉬酸鹽化合物展開了廣泛的研究之外，也不斷探索出一些新型的鉬酸鹽體系，如BaGd2(MoO4)4[10]、Li3Ba3Ln3(MoO4)8(Ln=Y，Gd，La[11-12])、KBaLn-(MoO4)3(Ln=Y,Gd[13-15])。其中，Meng等首次報(bào)道了一種新型三金屬鉬酸鹽——KBaLn-(MoO4)3(Ln=Y，Gd)的結(jié)構(gòu)與制備方法，并系統(tǒng)研究了Yb3+與Nd3+離子在KBaLn(MoO4)3晶體中的光譜性質(zhì)[13-15]。但是，對(duì)于其他激活離子在此類化合物中的發(fā)光性質(zhì)尚未見報(bào)道。為此，本文選擇KBaGd(MoO4)3作為基質(zhì)材料、Dy3+作為激活離子，利用溶膠-凝膠法制備了一系列KBaGd-(MoO4)3∶Dy3+熒光粉，深入研究了其發(fā)光特性、熒光壽命、色坐標(biāo)及濃度猝滅機(jī)理，希望對(duì)該類化合物的后續(xù)研究工作提供參考和指導(dǎo)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 KBaGd1-x(MoO4)3∶xDy3+熒光粉的制備

實(shí)驗(yàn)所用原料為KNO3(A.R.)、Ba(NO3)2(A.R.)、Gd2O3(99.99%)、Dy2O3(99.99%)、(NH4)6Mo7O24(A.R.)、無(wú)水檸檬酸(A.R.)及氨水(A.R.)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：(1)按化學(xué)計(jì)量比將Gd2O3與Dy2O3用稀硝酸溶解，然后加入KNO3與Ba(NO3)2，攪拌溶解得到各類金屬的硝酸鹽溶液。(2)將檸檬酸溶液緩慢滴入上述溶液(檸檬酸與金屬離子的量比為2∶1)，滴完后攪拌0.5 h至兩種溶液混合均勻。(3)攪拌下將(NH4)6Mo7O24溶液緩慢滴入上述混合溶液，然后用氨水將溶液pH值調(diào)至7左右。(4)將混合溶液置于80 ℃水浴中加熱蒸發(fā)，期間不斷攪拌，直至溶液變?yōu)闇\黃色凝膠。(5)將凝膠置于烘箱中，在120 ℃下烘干，得到黑色前驅(qū)體粉末。(6)將前驅(qū)體放置于馬弗爐中，在不同溫度下焙燒5 h，得到白色粉末樣品。

2.2 樣品的性能表征

采用德國(guó)布魯克(Bruker)AXS有限公司生產(chǎn)的D8 AdvanceX射線衍射儀(λ=0.154 06 nm，2θ=5°～ 65°，步長(zhǎng)0.02°)對(duì)樣品進(jìn)行了X射線粉末衍射測(cè)試；采用日本電子株式會(huì)社(JEOL)生產(chǎn)的JSM-6510LV型掃描電鏡分析了樣品的形貌；采用美國(guó)PerkinElmer公司生產(chǎn)的LS55熒光光譜儀測(cè)試了樣品的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜；采用英國(guó)愛丁堡儀器(Edinburgh)公司生產(chǎn)的FLS-980熒光光譜儀測(cè)試了樣品的熒光衰減曲線；利用CIE1931軟件計(jì)算了樣品的色坐標(biāo)。

3 結(jié)果與討論

3.1 KBaGd1-x(MoO4)3∶xDy3+的結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖1(a)示出KBaGd0.98(MoO4)3∶0.02Dy3+前驅(qū)體在不同溫度下焙燒5 h所得粉體的X射線粉末衍射(XRD)圖。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比可以看出，當(dāng)焙燒溫度為550 ℃時(shí)，所得樣品即可呈現(xiàn)出目標(biāo)產(chǎn)物的特征峰。但是樣品衍射峰強(qiáng)度較低、嚴(yán)重寬化，而且部分強(qiáng)度較低的衍射峰沒有出現(xiàn)，表明樣品結(jié)晶程度較差，合成不完全。當(dāng)焙燒溫度為600 ℃時(shí)，所得樣品XRD圖與純相KBaGd-(MoO4)3已完全一致，同時(shí)樣品衍射峰強(qiáng)度增加，而且變得尖銳；當(dāng)溫度高于700 ℃時(shí)，樣品衍射峰強(qiáng)度及形狀基本不再變化。圖1(b)為不同Dy3+摻雜濃度下的KBaGd1-x(MoO4)3∶xDy3+在700 ℃下焙燒5 h所得樣品的XRD圖。由圖中可以看出，所有樣品的XRD圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片均完全一致，表明Dy3+離子已經(jīng)取代Gd3+離子進(jìn)入KBaGd(MoO4)3晶格中。

圖2(a)為KBaGd0.98(MoO4)3∶0.02Dy3+前驅(qū)體在700 ℃下焙燒5 h所得樣品的SEM圖。從圖中可以看出，所得樣品顆粒形狀規(guī)則，呈米粒狀，粒徑分布比較均勻，平均粒徑約為1 μm。圖2(b)為采用傳統(tǒng)高溫固相法在相同條件下制備的KBaGd0.98(MoO4)3∶0.02Dy3+樣品的SEM圖。通過(guò)對(duì)比可以看出，采用常規(guī)高溫固相法所得樣品形貌較差，粒徑較大且分布不均一。

圖1 (a)KBaGd0.98(MoO4)3∶0.02Dy3+前驅(qū)體在不同溫度下焙燒所得樣品的XRD圖；(b) KBaGd1-x-(MoO4)3∶xDy3+的XRD圖。
Fig.1 (a) XRD patterns of KBaGd0.98(MoO4)3∶0.02Dy3+phosphors synthesized at different temperatures.(b) XRD patterns of KBaGd1-x(MoO4)3∶xDy3+.

圖2 采用不同方法制備的KBaGd0.98(MoO4)3∶0.02Dy3+的掃描電鏡圖。(a)溶膠-凝膠法；(b)高溫固相法。
Fig.2 SEM photographs of KBaGd0.98(MoO4)3∶0.02Dy3+synthesized by sol-gel method(a) and solid state reaction method(b)

3.2 KBaGd1-x(MoO4)3∶xDy3+的光學(xué)性能

3.2.1 KBaGd1-x(MoO4)3∶xDy3+的漫反射光譜、激發(fā)光譜與發(fā)射光譜

圖3為KBaGd0.98(MoO4)3∶0.10Dy3+熒光粉的漫反射光譜與激發(fā)光譜，其中激發(fā)光譜監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為575 nm。兩種圖譜均由一個(gè)寬的吸收(激發(fā))帶及幾條尖銳的吸收(激發(fā))峰組成。其中位于250～300 nm之間的吸收(激發(fā))帶屬于Mo-O電荷遷移帶(CTB)，而320～500 nm之間的幾條尖銳的吸收(激發(fā))峰則是由Dy3+離子由基態(tài)6H15/2到不同激發(fā)態(tài)的f-f能級(jí)躍遷產(chǎn)生，其峰值分別位于326，353，367，390，428，453，475 nm處。根據(jù)Dy3+離子的能級(jí)結(jié)構(gòu)以及文獻(xiàn)報(bào)道，我們對(duì)圖中上述幾條吸收(激發(fā))峰進(jìn)行了歸屬。此外，KBaGd(MoO4)3∶Dy3+熒光粉最強(qiáng)激發(fā)峰位于390 nm處，與近紫外半導(dǎo)體芯片(395～405 nm)相匹配，表明該熒光粉可以被近紫外光有效激發(fā)。

圖3 KBaGd0.90(MoO4)3∶0.10Dy3+的漫反射光譜與激發(fā)光譜
Fig.3 Diffuse reflection and excitation spectra of KBaGd0.90-(MoO4)3∶0.10Dy3+

由圖3可以看出，KBaGd(MoO4)3∶Dy3+熒光粉在近紫外區(qū)的3條最強(qiáng)的激發(fā)峰依次位于390，353，367 nm處。圖4所示為KBaGd0.98-(MoO4)3∶0.02Dy3+熒光粉在上述3種波長(zhǎng)激發(fā)下的發(fā)射光譜，從中可以看出，樣品發(fā)射光譜形狀基本一致，但是發(fā)射強(qiáng)度有所差別。其中，在390 nm激發(fā)下樣品發(fā)光強(qiáng)度最大，略強(qiáng)于353 nm激發(fā)下發(fā)光強(qiáng)度；當(dāng)激發(fā)光波長(zhǎng)為367 nm時(shí)，樣品發(fā)光強(qiáng)度最低。這與激發(fā)光譜中3種波長(zhǎng)的激發(fā)峰強(qiáng)度變化相一致。其中，位于485 nm處的發(fā)射峰歸屬于Dy3+離子的4F9/2→6H15/2能級(jí)躍遷，屬于磁偶極躍遷。位于577 nm處的發(fā)射峰歸屬于Dy3+離子的4F9/2→6H13/2能級(jí)躍遷，屬于電偶極躍遷，由于該躍遷強(qiáng)度受Dy3+離子周圍配位環(huán)境影響較大，因而被稱為超敏感躍遷(ΔJ=2)[16]。在3種波長(zhǎng)激發(fā)下，位于577 nm處的黃色發(fā)射峰強(qiáng)度均高于485 nm處的藍(lán)色發(fā)射峰。如上所述，這兩個(gè)發(fā)射峰的相對(duì)強(qiáng)度主要取決于Dy3+離子所處基質(zhì)材料。通常，當(dāng)Dy3+離子在基質(zhì)中所處格位對(duì)稱性較高時(shí)，將以磁偶極躍遷為主；反之，當(dāng)Dy3+離子在基質(zhì)中所處格位對(duì)稱性較低時(shí)，電偶極躍遷將會(huì)占主導(dǎo)地位。由發(fā)射光譜可看出，在KBaGd(MoO4)3中，黃色發(fā)射峰強(qiáng)度要大于藍(lán)色發(fā)射峰，說(shuō)明Dy3+離子所處環(huán)境對(duì)稱性較低。

圖4 KBaGd0.90(MoO4)3∶0.10Dy3+在不同波長(zhǎng)激發(fā)下的發(fā)射光譜
Fig.4 Emission spectra of KBaGd0.90(MoO4)3∶0.10Dy3+excited with different wavelength light

3.2.2 摻雜濃度對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的影響及濃度猝滅機(jī)理

圖5示出不同Dy3+摻雜濃度下KBaGd1-x-(MoO4)3∶xDy3+熒光粉的發(fā)射光譜。插圖為485 nm與577 nm發(fā)射峰強(qiáng)度隨x(Dy3+)的變化關(guān)系?？梢钥闯?，兩個(gè)發(fā)射峰強(qiáng)度隨Dy3+離子濃度呈現(xiàn)出相似的變化關(guān)系：在x≤ 0.10時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度隨Dy3+濃度升高而增強(qiáng)，當(dāng)x=0.10時(shí)，樣品發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大。此后，發(fā)光強(qiáng)度隨Dy3+濃度升高而降低，表明此時(shí)發(fā)生濃度猝滅現(xiàn)象。激活離子間的無(wú)輻射能量傳遞過(guò)程是導(dǎo)致發(fā)光材料產(chǎn)生濃度猝滅的原因。通常情況下，無(wú)輻射能量傳遞過(guò)程可分為兩種情況[12]：第一種是激活離子間的連續(xù)能量傳遞，即處于激發(fā)態(tài)的離子將能量傳遞給另一個(gè)處于基態(tài)的離子，將其激發(fā)到同一激發(fā)態(tài)，而其自身無(wú)輻射躍遷到基態(tài)。這種能量遷移過(guò)程會(huì)不斷重復(fù)，直到進(jìn)入一個(gè)猝滅中心，導(dǎo)致發(fā)光猝滅。另一種情況是交叉弛豫，即處于激發(fā)態(tài)的離子將能量傳遞給處另一個(gè)處于基態(tài)的離子，將其激發(fā)到某一中間激發(fā)態(tài)，其自身無(wú)輻射弛豫到某一中間能級(jí)。對(duì)于交叉弛豫過(guò)程，引起的猝滅效果要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于第一種，但是這種能量傳遞過(guò)程要求激活離子必須具有匹配的中間能級(jí)。對(duì)于Dy3+離子，由于能級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，具備產(chǎn)生交叉弛豫的中間能級(jí)，如：4F9/2+6H15/2→6F3/2+6H11/2[12,17]。因此，Dy3+離子的最佳摻雜濃度通常要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Eu3+離子及Tb3+離子。

圖5 不同Dy3+摻雜濃度下KBaGd1-x(MoO4)3∶xDy3+熒光粉的發(fā)射光譜，插圖為485 nm與577 nm發(fā)射峰強(qiáng)度隨x(Dy3+)的變化關(guān)系。
Fig.5 Emission spectra of KBaGd1-x(MoO4)3∶xDy3+phosphors withx(Dy3+).The inset shows the emission intensities at 485 and 577 nm as a function ofx(Dy3+).

此外，Dexter認(rèn)為激活離子間的微觀能量傳遞機(jī)制是離子間的電多極相互作用[18]。當(dāng)產(chǎn)生濃度猝滅時(shí)，樣品發(fā)光強(qiáng)度與激活離子濃度之間符合以下等式關(guān)系：

lg(I/x)=c-klgx，

(1)

其中：c為常數(shù)，I是樣品的發(fā)光強(qiáng)度，x是激活離子的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)，而常數(shù)k的取值為2(6/3)，2.67(8/3)，3.33(10/3)，分別對(duì)應(yīng)于電偶極間相互作用、電偶極與電四極相互作用和電四極間相互作用。

圖6為KBaGd1-x(MoO4)3∶xDy3+熒光粉的lg(I/x)與lgx的關(guān)系曲線，我們對(duì)x=0.10，0.12，0.15，0.18這4個(gè)數(shù)值進(jìn)行擬合，兩個(gè)發(fā)射峰所得直線斜率分別為1.83(485 nm)與1.87(577 nm)，非常接近2。因此，我們認(rèn)為在KBaGd(MoO4)3∶Dy3+中，激活離子間微觀能量傳遞機(jī)制是電偶極間相互作用。

圖6 KBaGd1-x(MoO4)3∶xDy3+熒光粉的lg(I/x)與lgx的關(guān)系曲線
Fig.6 Relation curves of lg(I/x) with respect to lgxfor KBaGd1-x(MoO4)3∶xDy3+phosphors

3.2.3 KBaGd1-x(MoO4)3∶xDy3+的色坐標(biāo)

表1中列出了不同Dy3+摻雜濃度下各樣品的色坐標(biāo)，其坐標(biāo)范圍為x=0.383～0.388，y=0.422～0.426，略微偏離標(biāo)準(zhǔn)白光點(diǎn)坐標(biāo)(0.33±0.05，0.33±0.05)，位于黃光區(qū)域。這種結(jié)果是由于在KBaGd(MoO4)3∶Dy3+熒光粉中藍(lán)光發(fā)射峰強(qiáng)度與黃光發(fā)射峰相差太大導(dǎo)致。利用origin軟件擬合出兩個(gè)發(fā)射峰積分強(qiáng)度之比——藍(lán)黃比(B/Y)，列于表1中?？梢钥吹?，對(duì)于所有不同摻雜濃度的KBaGd(MoO4)3∶Dy3+熒光粉，其B/Y均只有0.7左右，低于報(bào)道的Ca3Y2Si3O12∶Dy3+(～1.3)[6]、KNaCa2(PO4)2∶Dy3+(～1.0)[19]、Ca2Ga2GeO7∶Dy3+(～0.9)[20]。這主要是由于在KBaGd(MoO4)3∶Dy3+中，Dy3+離子所處的格位對(duì)稱性較低(C1)所致。此外，隨著Dy3+離子濃度的不斷提高，KBaGd(MoO4)3∶Dy3+熒光粉的色坐標(biāo)變化很小，表明Dy3+離子的摻入對(duì)其晶場(chǎng)環(huán)境影響不大。這主要是因?yàn)镈y3+離子與Gd3+離子原子序數(shù)僅相差2，離子半徑與電負(fù)性都非常接近，所以當(dāng)Dy3+離子占據(jù)了Gd3+離子的格位后并沒有使晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生太大的變化。

表1KBaGd1-(MoO4)3∶xDy3+熒光粉的色坐標(biāo)、藍(lán)黃比與熒光壽命
Tab.1 Color coordinates,B/Yand lifetime of KBaGd1-x-(MoO4)3∶xDy3+phosphors

x(Dy3+)色坐標(biāo)(x，y)B/Ylifetime/μs0．02(0．384，0．423)0．7372030．04(0．383，0．422)0．7271890．06(0．383，0．423)0．7311760．08(0．384，0．423)0．7211650．10(0．388，0．426)0．6961560．12(0．385，0．423)0．7191450．14(0．384，0．423)0．7311300．16(0．382，0．422)0．737117

3.2.4 KBaGd1-x(MoO4)3∶xDy3+的熒光壽命

在353 nm激發(fā)下，通過(guò)監(jiān)測(cè)577 nm波長(zhǎng)發(fā)射峰，測(cè)得了不同Dy3+摻雜濃度下KBaGd1-x-(MoO4)3∶xDy3+熒光粉的熒光衰減曲線，如圖7所示。當(dāng)Dy3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)低于6%時(shí)，熒光衰減曲線呈單指數(shù)變化，其熒光強(qiáng)度與時(shí)間滿足以下變化關(guān)系：

I=I0exp(-t/τ),

(2)

其中，I0為初始熒光強(qiáng)度，τ為熒光壽命。當(dāng)Dy3+摩爾分?jǐn)?shù)大于8%后，熒光衰減曲線開始逐漸偏離單指數(shù)衰減，而且Dy3+摻雜濃度越高，其偏離程度越大。之所以會(huì)出現(xiàn)上述現(xiàn)象，是因?yàn)楫?dāng)Dy3+摻雜濃度較低時(shí)，離子間的距離較大，Dy3+離子間交叉馳豫幾率較小，這時(shí)處于激發(fā)態(tài)的Dy3+離子主要通過(guò)自身熒光衰減躍遷到基態(tài)，因此熒光衰減曲線為單指數(shù)衰減。隨著Dy3+摻雜濃度的增加，離子間的距離縮小，Dy3+離子間交叉馳豫效應(yīng)變強(qiáng)[17]，這時(shí)處于激發(fā)態(tài)的Dy3+離子將通過(guò)自身熒光衰減與交叉馳豫兩種方式躍遷到基態(tài)，因此其熒光衰減曲線偏離單指數(shù)變化關(guān)系。這時(shí)，樣品的平均熒光壽命可以根據(jù)以下公式計(jì)算[2]：

(3)

不同Dy3+摻雜濃度下各樣品的熒光壽命也列于表1中。可以看到，隨著Dy3+摻雜濃度的增加，樣品的熒光壽命逐漸縮短。

圖7 KBaGd1-x(MoO4)3∶xDy3+熒光粉的熒光衰減曲線Fig.7 Decay curves of KBaGd1-x(MoO4)3∶xDy3+ phosphors

4 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠法制備了一系列不同Dy3+摻雜濃度的KBaGd(MoO4)3∶Dy3+熒光粉，并對(duì)其形貌、激發(fā)光譜、發(fā)射光譜及熒光衰減曲線進(jìn)行了分析。XRD結(jié)果顯示：利用溶膠-溶膠法可有效降低樣品合成溫度。此外，各摻雜濃度下樣品衍射圖與純相KBaGd(MoO4)3完全一致，Dy3+離子摻入并未改變樣品的晶體結(jié)構(gòu)。光譜分析結(jié)果顯示：樣品在353，367，390 nm處有3個(gè)很強(qiáng)的激發(fā)峰，表明該熒光粉適合近紫外激發(fā)。此外，樣品在485 nm與577 nm處有兩個(gè)強(qiáng)的發(fā)射峰，分別對(duì)應(yīng)于Dy3+離子的4F9/2→6H15/2與4F9/2→6H13/2能級(jí)躍遷。色坐標(biāo)分析顯示：KBaGd(MoO4)3∶Dy3+熒光粉的發(fā)光位于黃光區(qū)域，因此是一種潛在的黃色熒光粉。

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宋明君(1981-)，男，山東濰坊人，博士，副教授，2009年于中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所獲得博士學(xué)位，主要從事稀土發(fā)光材料的研究。

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