劉 勇,鄭小剛,阮尚全,付孝錦,楊文婷

(內(nèi)江師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,四川 內(nèi)江 641000)

傳統(tǒng)的化學(xué)實(shí)驗(yàn)通常以無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)和物理化學(xué)等板塊分類，由于學(xué)科間相對獨(dú)立，學(xué)生實(shí)驗(yàn)往往只涉及其中一個(gè)方面，能力培養(yǎng)不夠全面[1-2]。為了進(jìn)一步加強(qiáng)學(xué)生綜合實(shí)驗(yàn)技能的培養(yǎng)，開設(shè)綜合性實(shí)驗(yàn)尤為必要，但切實(shí)可行、貼近生活的實(shí)驗(yàn)方案相對缺乏[3]。本文以廢棄線路板的破碎分離及其懸浮電解精煉過程為例，結(jié)合銅含量的測定設(shè)計(jì)了一套綜合實(shí)驗(yàn)方案，供化學(xué)及相關(guān)專業(yè)開設(shè)綜合性實(shí)驗(yàn)參考。

1 實(shí)驗(yàn)原理

在線路板破碎分離環(huán)節(jié)中，由于線路板主要由玻璃纖維和強(qiáng)化樹脂，以及貼合在表面或內(nèi)部的銅箔組成，結(jié)合十分緊密，要將其有效分離十分困難[4]。目前，大規(guī)模處理廢棄印刷電路板主要采用機(jī)械破碎后再通過風(fēng)力分選、磁選、篩分、渦流分選和電選等選礦的方法來分離[5-6]。本實(shí)驗(yàn)考慮到樣品量較少，通過篩分、密度分選和磁選后，基本能夠?qū)⒎墙饘倥c金屬完全分離，即使最后得到的粗銅樣品中含有少量的非金屬成分也不會(huì)影響后續(xù)電解實(shí)驗(yàn)，對于有條件的學(xué)校，當(dāng)然也可以結(jié)合專用設(shè)備進(jìn)行分離。在密度分選過程中，要求學(xué)生嘗試突破技術(shù)難點(diǎn)，著重訓(xùn)練實(shí)踐動(dòng)手能力。

懸浮電解法以廢棄電子印刷線路板中的分離出的粗銅為處理對象，采用鈦金屬陽極籃作為陽極，銅片或碳棒為陰極，電解精煉銅[7]。鈦陽極籃在酸性體系中將由于鈍化不參與反應(yīng)。懸浮于電解液中的粗銅顆粒在撞擊陽極籃表面過程中失去電子，發(fā)生氧化反應(yīng)，即：

Cu →Cu2++ 2e-

當(dāng)粒子不完全氧化時(shí)，可能有反應(yīng)[8]：

Cu →Cu+ + e-

由于金屬粒子撞擊陽極籃發(fā)生在一瞬間，碰撞頻率決定了反應(yīng)速度的快慢。適當(dāng)增大陽極籃接觸面和提升攪拌速度也有利于不完全氧化反應(yīng)的發(fā)生，促進(jìn)Cu+的生成，提高電荷使用效率[9]。

銅離子經(jīng)過還原反應(yīng)將附著在銅片或碳棒表面，即：

Cu2++ 2e-→ Cu

電解后的陽極泥中含有的各種金屬元素可以通過其他方法進(jìn)一步提煉回收。

在該實(shí)驗(yàn)中涉及的粗銅和精銅的純度測定內(nèi)容屬于基本分析滴定操作，可讓學(xué)生反復(fù)練習(xí)滴定操作。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 儀器和試劑

該實(shí)驗(yàn)除了常規(guī)玻璃儀器以外，還需要便攜式高速粉碎機(jī)、樣品篩、烘箱、恒溫水浴、攪拌器、電化學(xué)工作站和懸浮電解裝置。

1-電解槽；2-陽極套；3-攪拌器；4-陽極籃；5-陰極。

圖1 懸浮電解裝置示意圖

懸浮電解裝置如圖1所示。為了便于學(xué)生觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，電解槽可選用燒杯代替，陽極籃為四周多孔上部開口的圓筒狀鈦金屬籃，直徑為電解槽(50 ml燒杯)直徑的二分之一左右，高度與電解槽大致相當(dāng)。滌綸布制作的陽極套完全貼合在陽極籃外可以防止樣品泄漏。陰極為4～6只捆綁在陽極套外的碳棒(用廢棄2號(hào)干電池中的碳棒代替)，可以增加陰極表面積，降低濃差極化對槽壓的影響。攪拌器可以采用塑料攪拌棒或者直接通過磁力攪拌實(shí)現(xiàn)。

試劑包含NaCl、濃H2SO4、1∶3 HNO3、1∶1 NH3·H2O、HAc-NaAc(pH=3)緩沖溶液、淀粉溶液(0.5%)、10%KI溶液、CuSO4·5H2O、20%KSCN溶液、Na2S2O3、K2Cr2O7(標(biāo)準(zhǔn)級)、醋酸6 mol/L、線路板光板600 g。

2.2 廢棄線路板的破碎和分離及處理

將去除電子元件后的線路板光板，裁剪為2 cm×2 cm大小[10]，稱取40 g左右放入便攜式高速粉碎機(jī)中破碎15 s后暫停60 s，以免粉碎機(jī)過熱，反復(fù)三次后取出樣品粉末用200目樣品篩篩分，篩分剩余部分再次放入粉碎機(jī)中破碎直至完全通過樣品篩。然后，將篩分后的粉末置于500 mL燒杯中，加入400 mL水，用玻棒充分?jǐn)嚢?，可以明顯觀察到銅粉大量集中到了燒杯底部，再一邊輕微攪拌一邊將非金屬成分隨著水傾倒在另一燒杯中，然后將富含銅粉的剩余混合物多次重復(fù)上述密度分選過程，可將非金屬成分去除，剩余的金屬部分經(jīng)烘干后用磁鐵除去其中含鐵成分，得到粗銅樣品，稱量并計(jì)算線路板光板中的銅含量。

2.3 懸浮電解精煉銅

稱取9 g CuSO4和0.01 g NaCl放入250 mL燒杯中，用蒸餾水溶解后再加12 mL濃硫酸配成200 mL電解液?？刂扑〖訜釡囟仍?5℃左右，并將裝有電解液的電解槽(可用250 mL燒杯代替)放入恒溫，再準(zhǔn)確稱取3 g樣品，裝入鈦陽極籃中，連接好電化學(xué)工作站(鈦陽極籃接正極，銅片或碳棒接負(fù)極)，先選用“線性伏安掃描法”，從0～1.5 V的掃描電壓中選出電解電流較大的電壓作為后續(xù)電解控制電壓，之后用“控制電位電解庫侖法”設(shè)置相關(guān)參數(shù)(電解電壓推薦為1.15 V)進(jìn)行電解，電解時(shí)間控制在2 h左右，將殘留物取出干燥稱重，通過電解前后樣品質(zhì)量差可以得到理論耗電量，實(shí)際耗電量為電解過程中通過的電量，然后用理論耗電量除以實(shí)際耗電量可計(jì)算出電流效率。

2.4 樣品中銅含量的測定

2.4.1 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

用差減法準(zhǔn)確稱取0.8 g干燥的(180℃烘2h)分析純K2Cr2O7于250 mL燒杯中，加50 mL水溶解，轉(zhuǎn)入250 mL容量瓶中定容，得到一定濃度的K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.4.2 硫代硫酸鈉溶液的標(biāo)定

用移液管吸取25 mL K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液于250 mL錐形瓶中，加入3 mol·L-1HCl溶液4 mL(或2 mol·L-1H2SO4溶液3 mL)及100 g·L的KI溶液10 mL，輕輕搖勻，蓋上表面皿，放在暗處反應(yīng)5 min。然后加水稀釋至50 mL，立即用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到溶液呈黃綠色，加入0.5%淀粉指示劑2 mL，繼續(xù)滴定至溶液由藍(lán)色變?yōu)榫G色，即位終點(diǎn)，平行測定3次計(jì)算其濃度。

2.4.3 銅含量的測定

準(zhǔn)確稱取粗銅(或電解銅)樣品0.1 g，置于50 mL燒杯中，加入1∶3 HNO35 mL，在通風(fēng)櫥中小火加熱，至不再有棕色煙產(chǎn)生，繼續(xù)慢慢加熱至樣品溶解完全。蒸發(fā)溶液至約2 mL。取下冷卻后，用少量水吹洗瓶壁，繼用25 mL蒸餾水稀釋，并煮沸使可溶鹽溶解，若有沉淀須過濾。趁熱逐滴加入1∶1氨水約5 mL，至剛有白色沉淀出現(xiàn)。再逐滴加入4 mol/L HAc，搖勻至沉淀完全溶解后，過量1～2滴，加pH為3.5的HAc-NaAc緩沖溶液5 mL，冷卻至室溫，加入100 g/L碘化鉀10 mL搖勻，立即用Na2S2O3溶液滴至淺黃色，加入20% KSCN溶液3 mL，0.5%淀粉溶液3 mL，繼續(xù)滴至藍(lán)色消失為終點(diǎn)。由消耗Na2S2O3溶液的體積，計(jì)算樣品中銅的含量[11]，從而確定粗銅(或電解銅)的純度。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

該實(shí)驗(yàn)中涉及較多的數(shù)據(jù)需要記錄，可參照表1～表3，表中數(shù)據(jù)為教師準(zhǔn)備的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，僅供參考。

表1線路板中金屬及銅含量測定結(jié)果

線路板質(zhì)量/g金屬質(zhì)量/g金屬含量/%粗銅質(zhì)量/g粗銅含量/%40.2533.8909.6643.2498.071

表2懸浮電解電流效率計(jì)算結(jié)果

粗銅質(zhì)量/g殘留物質(zhì)量/g理論耗電量/C實(shí)際耗電量/C電流效率/%2.8382.0692314.692525.0291.67

注：實(shí)際耗電量通過電化學(xué)工作站直接讀取。

表3銅純度測定數(shù)據(jù)記錄表

樣品質(zhì)量/g硫代硫酸鈉溶液用量/mL1次2次3次銅純度/%粗銅0.10021.921.822.169.7精銅0.10934.134.034.199.2

注：硫代硫酸鈉溶液濃度為0.05 mol·L-1。

該實(shí)驗(yàn)可以讓學(xué)生直觀地看到樣品中的銅是如何被分離提純的。并且，通過計(jì)算懸浮電解的電流效率和銅的產(chǎn)率還可以粗步估算該工藝的經(jīng)濟(jì)效益。

4 結(jié)束語

可見，該實(shí)驗(yàn)方案完全可以作為教學(xué)實(shí)驗(yàn)開設(shè)，達(dá)到訓(xùn)練學(xué)生綜合實(shí)驗(yàn)技能的目的。不僅讓學(xué)生了解到了線路板破碎分離技術(shù)，還掌握了銅含量測定的方法和懸浮電解的原理。

另外，該方案具有一定的開放性，可以讓學(xué)生在觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象、分析結(jié)果的基礎(chǔ)上，適當(dāng)修改實(shí)驗(yàn)方案。比如在水選法分離破碎后的線路板粉末，樹脂跟金屬銅分離困難，除了手動(dòng)攪拌傾倒，學(xué)生提出是否可將水選改為鹽水分選，樹脂密度較金屬銅小，會(huì)不會(huì)懸浮起來，從而達(dá)到輕松分離的目的。進(jìn)一步加深學(xué)生對實(shí)驗(yàn)原理的理解，培養(yǎng)學(xué)生實(shí)驗(yàn)創(chuàng)新能力。

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