楊 華，劉 敏，金鳳云,孫 策

(河北工業(yè)大學(xué) 能源與環(huán)境工程學(xué)院，天津 300400)

鋯、硼溶膠-凝膠[2-4]在材料化學(xué)領(lǐng)域有著極為廣泛的應(yīng)用，目前實驗室常用的制備方法是在雙層玻璃反應(yīng)釜[1]中先配制好前驅(qū)體鋯溶膠和硼溶膠，再加入催化劑催化形成鋯硼溶膠-凝膠。整個制備過程既需對反應(yīng)釜內(nèi)溶膠加熱，又需將凝膠冷卻。配置前驅(qū)體鋯溶膠和硼溶膠時，恒溫油浴對夾套中注入的導(dǎo)熱油的加熱以達(dá)到所需的高溫環(huán)境。加入催化劑后，反應(yīng)放出大量熱量，此時則需要利用導(dǎo)熱油將高溫的前驅(qū)體溶膠冷卻以制備鋯、硼溶膠-凝膠。但在反應(yīng)釜內(nèi)的凝膠制備過程中，由于導(dǎo)熱油本身物性所限，將溶膠冷卻所需時間很長，使得其生產(chǎn)效率較低。

1 鋯、硼溶膠-凝膠反應(yīng)釜特點

1.1 鋯、硼溶膠-凝膠制備工藝

鋯、硼溶膠的制備過程包括鋯溶膠和硼溶膠的配制、加入催化劑催化過程、溶膠向凝膠轉(zhuǎn)變過程、濕凝膠向干凝膠轉(zhuǎn)變過程。其中溶膠的配制、加入催化劑過程都在帶夾套的雙層玻璃反應(yīng)釜中進(jìn)行。每個過程需要保持的不同溫度均由雙層玻璃夾套中的導(dǎo)熱油及其配套的恒溫油浴系統(tǒng)[6]來控制。

1.2 鋯、硼溶膠-凝膠反應(yīng)釜控溫存在問題分析

鋯、硼溶膠制備過程中，恒溫油浴內(nèi)的導(dǎo)熱油受熱后流經(jīng)雙層玻璃反應(yīng)釜的夾套，使釜內(nèi)達(dá)到配制溶膠所需的80～90℃，并保溫1 h左右。之后的鋯、硼溶膠-凝膠制備過程中，加入催化劑后，反應(yīng)放熱會使前驅(qū)體溶膠升溫至70～80℃，而溶膠向凝膠轉(zhuǎn)變必須在50℃以下進(jìn)行，因此必須將高溫導(dǎo)熱油迅速冷卻以獲取低溫環(huán)境。通常做法是關(guān)閉恒溫油浴的加熱閥門，利用導(dǎo)熱油將反應(yīng)放出的熱量帶走。鋯、硼溶膠-凝膠反應(yīng)釜控溫過程中，導(dǎo)熱油的加熱效果較好，而對前驅(qū)體凝膠進(jìn)行冷卻時的效果很差。

傳統(tǒng)的雙層玻璃反應(yīng)釜之所以選擇導(dǎo)熱油作為調(diào)溫介質(zhì)，主要是因為其沸點較高，在150～350℃時熱穩(wěn)定性好，比較適合高溫環(huán)境的工業(yè)生產(chǎn)。而鋯、硼凝膠制備過程中，加熱所需最高溫度為90℃，且整個過程既需要加熱，又需要冷卻，但由于導(dǎo)熱油本身的物理特性使其很難在短時間內(nèi)由高溫狀態(tài)迅速降至常溫，從而使得凝膠制備過程耗時較長，效率較低。因配制過程所需溫度不高，故本文研究采用其他調(diào)溫介質(zhì)(水、空氣)進(jìn)行冷卻的可行性。首先對不同導(dǎo)熱介質(zhì)的非穩(wěn)態(tài)導(dǎo)熱過程進(jìn)行理論分析計算，再利用Fluent軟件[7]對幾種不同介質(zhì)的導(dǎo)熱過程進(jìn)行模擬研究，并給出采用不同調(diào)溫介質(zhì)時，反應(yīng)釜溫度控制的改造方案。以期達(dá)到既能滿足制備過程對溫度的要求，又具有經(jīng)濟(jì)和操作的可行性。

2 理論分析計算

針對雙層玻璃反應(yīng)釜的導(dǎo)熱油升溫之后再對凝膠前驅(qū)體冷卻耗時較長，效率很低的缺點，本文首先采用理論分析計算的方法對使用其他調(diào)溫介質(zhì)(水或空氣)冷卻過程進(jìn)行了分析對比。

2.1 物理模型及邊界條件

雙層玻璃反應(yīng)釜為圓柱形，其高為0.34 m，內(nèi)壁半徑0.15 m,外壁半徑0.18 m,夾層厚度0.03 m，進(jìn)、出口直徑0.03 m。

忽略溶膠內(nèi)部的溫度變化，假設(shè)溶膠內(nèi)部溫度均勻一致，采用集總參數(shù)法[8]計算溶膠與夾層內(nèi)換熱情況?？諝?、水、導(dǎo)熱油的初始溫度均為20℃，夾層入口流速均為v=5 m/s，溶膠的比熱容c=1.80 kJ/kg·K。

非穩(wěn)態(tài)傳熱公式：

式中：t 為溶膠的終溫度，℃；t0為溶膠的初始溫度，℃；tf為冷卻介質(zhì)的溫度，℃;h 為 對流換熱系數(shù)，W/(m2·K)；A 為換熱面積，m2；ρ為溶膠的密度,kg/m3；V 為溶膠的體積 m3;c 為溶膠的比熱容,kJ/(kg·K)；τ為溶膠從初溫度降到終溫的時間，s。

2.2 計算結(jié)果分析

以空氣、水、導(dǎo)熱油三種介質(zhì) 分別冷卻溶膠由80℃降至50℃以下，分別取45℃，40℃，35℃，30℃作為溶膠冷卻終溫計算。溶膠終溫與所用時間的關(guān)系如表1所示。

表1溶膠終溫與冷卻時間關(guān)系表

經(jīng)計算可知初始溫度與流速相同的流體來冷卻溶膠至相同溫度時，由于水的導(dǎo)熱系最大，故采用水冷卻時所需的時間最少，即冷卻效果最好。導(dǎo)熱油導(dǎo)熱系數(shù)居中，故冷卻用時也適中。而空氣導(dǎo)熱系數(shù)最小，故其冷卻用時最長，但由于空氣造價低，且可通過增大流速的方式來提升冷卻效果，也具有一定可行性。

3 鋯、硼溶膠-凝膠雙層玻璃反應(yīng)釜數(shù)值模擬分析

由理論分析計算可知，水作為調(diào)溫介質(zhì)的冷卻效果比導(dǎo)熱油要好，故水作為調(diào)溫介質(zhì)具有可行性?？諝庾鳛檎{(diào)溫介質(zhì)的效果雖比導(dǎo)熱油差，但由于空氣價格低廉，易獲取，無須從高溫降至常溫的過程，所以也具有可行性。本文采用數(shù)值模擬的方法[9]針對3種控溫介質(zhì)的溫度場分布情況進(jìn)行研究。

3.1 數(shù)學(xué)模型的建立

采用Fluent軟件對鋯、硼溶膠-凝膠雙層玻璃反應(yīng)釜夾層進(jìn)行模擬計算，建立模型如圖1所示,其物理模型與理論計算相同。

初始條件和邊界條件：空氣、水、導(dǎo)熱油的初始溫度均為t=20℃，夾層入口流速均為v=5 m/s，雙層玻璃反應(yīng)釜內(nèi)溶膠的初始溫度為t=80℃，忽略雙層玻璃反應(yīng)釜內(nèi)壁的導(dǎo)熱熱阻和外壁與周圍空氣的換熱，即外壁為絕熱面，認(rèn)為溶膠的熱量全部由夾層中的冷卻介質(zhì)帶走。

描述流場的守恒方程[10]如下：

①量守恒方程

②動量方程

③能量方程

3.2 模擬結(jié)果及其分析

3.2.1 溫度分布情況

當(dāng)凝膠整體平均溫度為30℃時，分別模擬空氣、水、導(dǎo)熱油作為調(diào)溫介質(zhì)的終態(tài)溫度場分布，并截取了不同冷卻介質(zhì)的整體溫度場分布、y=0截面溫度場分布、z=0.1 m溫度場分布及z=0.2 m截面溫度分布，其結(jié)果如圖2～圖4分析所示。

(a)空氣作為調(diào)溫介質(zhì)

(b)導(dǎo)熱油作為調(diào)溫介質(zhì)

(c)水作為調(diào)溫介質(zhì)

圖2 整體終態(tài)溫度場

圖2(a)為20℃的空氣進(jìn)入夾層后的溫度分布情況，空氣進(jìn)入夾層后帶走熱量，溫度有所升高，體現(xiàn)在出口處的溫度最高。此外，空氣的溫度分布并不均勻，這與空氣在夾層中的駐留時間[11]有關(guān)。圖2(b)和圖2(c)分別為20℃的水和導(dǎo)熱油進(jìn)入夾層后的溫度分布情況。與圖1相比，水和導(dǎo)熱油進(jìn)入夾層后的溫度變化不明顯。原因在于：1)水和導(dǎo)熱油的流速偏大；2)水和導(dǎo)熱油的比熱比空氣的大，帶走相同的熱量溫升較小。

如圖3所示，為反應(yīng)器縱向截面的溫度分布圖。溶膠整體與冷卻介質(zhì)之間雖為對流換熱，但在溶膠域內(nèi)為導(dǎo)熱問題，緊靠內(nèi)壁側(cè)的溶膠先被冷卻介質(zhì)冷卻，溫度降低。遠(yuǎn)離內(nèi)壁側(cè)的溶膠與被冷卻的溶膠之間存在溫度梯度，從而熱量不斷地傳遞給靠近內(nèi)壁的溶膠，再由冷卻介質(zhì)將熱量帶走。溶膠域通過不斷地導(dǎo)熱將熱量傳遞給冷卻介質(zhì)，從縱向截面溫度云圖上的溫度分層現(xiàn)象也可以很好地證明。溶膠一直處于液體狀態(tài)，溫度分層只是一個短暫的現(xiàn)象，液體的流動性使得溶膠整體溫度可以很快達(dá)到一致性。因此，溫度分層時間極短并不會對鋯、硼溶膠的配制產(chǎn)生影響。對比水和導(dǎo)熱油作為冷卻介質(zhì)和空氣作為冷卻介質(zhì)的溫度云圖，當(dāng)溶膠整體的平均溫度相同時，水和導(dǎo)熱油冷卻溶膠時，溶膠中心的最高溫度為319 K；空氣冷卻溶膠時，溶膠中心的最高溫度為309 K。說明空氣作為冷卻介質(zhì)時，溫度的均勻性較好。

(a)空氣作為調(diào)溫介質(zhì)

(b)導(dǎo)熱油作為調(diào)溫介質(zhì)

(c)水作為調(diào)溫介質(zhì)

圖3 y=0截面終態(tài)溫度場

(a)空氣作為調(diào)溫介質(zhì)

(b)導(dǎo)熱油作為調(diào)溫介質(zhì)

(c)空氣作為調(diào)溫介質(zhì)

圖4 z=0.1截面終態(tài)溫度場

(a)空氣作為調(diào)溫介質(zhì)

(b)導(dǎo)熱油作為調(diào)溫介質(zhì)

(c)水作為調(diào)溫介質(zhì)

圖5 z=0.2截面終態(tài)溫度場

圖4和圖5均為橫向截面圖。圖4為底部夾層靠近內(nèi)壁處冷卻介質(zhì)的溫度云圖，溶膠通過底部圓面與冷卻介質(zhì)對流換熱，所以溶膠底部的冷卻介質(zhì)溫度較高。圖5為z=0.2 m處的橫向截面溫度分布，與圖4相比中間是溶膠的溫度分布，故溫度較高些。

3.2.2 溶膠終溫度與時間的關(guān)系

以20℃的空氣、水、導(dǎo)熱油三種介質(zhì)分別冷卻溶膠，由80℃降至50℃以下，在模擬過程中溶膠溫度與時間的關(guān)系如圖6所示。

圖6 溶膠終溫與所用時間關(guān)系圖

圖6表明冷卻溶膠到相同溫度時，水用的時間較短，即水的冷卻效果較好。模擬計算與理論計算結(jié)果相一致，證明了結(jié)論的正確性。但對比圖6和表1可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶膠降到某一溫度時，模擬計算的時間比理論計算的時間長。原因在于理論計算中將問題簡化為外掠圓管問題，忽略了外壁對流動的約束性、擾動性以及容器底部的換熱問題。由于實際問題的復(fù)雜性，簡化模型具有一定的代表性。但從理論計算和模擬計算結(jié)果的趨勢上都可以證明水作為冷卻介質(zhì)冷卻溶膠的效果較好。

4 鋯、硼溶膠反應(yīng)器的改造

4.1 空氣作為調(diào)溫介質(zhì)時裝置改造

雙層玻璃反應(yīng)釜夾套內(nèi)導(dǎo)熱介質(zhì)為空氣，雖然空氣熱容小，換熱能力相對較差，但流量較大可在一定程度上彌補(bǔ)換熱能力不足的弱點，冷熱源切換靈活，不存在導(dǎo)熱介質(zhì)在高溫和低溫狀態(tài)間轉(zhuǎn)化效率低的問題。裝置如圖7所示。

圖7 空氣作為介質(zhì)的控溫裝置示意圖

實施方法：雙層玻璃反應(yīng)器的下進(jìn)氣口直徑不宜小于6 mm,保證足夠的質(zhì)量流量。溶膠制備過程中，需要升溫時，打開電加熱風(fēng)機(jī)，調(diào)節(jié)所需溫度和適宜風(fēng)速。通過夾層內(nèi)熱空氣達(dá)到加熱保溫的目的。凝膠制備過程中，加入催化劑后放出大量熱量需要降溫處理時，關(guān)閉電加熱裝置，單獨打開風(fēng)機(jī)，通入一定速度的常溫(20℃)空氣使反應(yīng)釜降溫。

空氣控溫裝置結(jié)構(gòu)緊湊、簡單，雖然空氣加熱和降溫的換熱能力略差，但雙層玻璃反應(yīng)器夾層內(nèi)溫度在高溫和低溫狀態(tài)切換迅速，效率提高。

4.2 水作為調(diào)溫介質(zhì)時裝置改造

溶膠制備過程中溫度需求在80～90℃，沒有達(dá)到水的沸點，所以可以將油浴加熱裝置改成水浴加熱裝置，且水比熱容大，換熱能力強(qiáng)，可以起到更快地加熱和冷卻作用，裝置圖[12]如圖8所示。

實施方法：反應(yīng)器本體中的溶膠需要加熱保溫時，熱水閥門和循環(huán)水閥門開啟，進(jìn)水閥門2和排水閥門關(guān)閉，設(shè)置溶膠發(fā)生反應(yīng)所需要的加熱溫度，熱水通過熱水管路進(jìn)入反應(yīng)器夾套流經(jīng)整個夾套在反應(yīng)器夾套的出口處經(jīng)出水管流回加熱水箱，提供穩(wěn)定的環(huán)境溫度。進(jìn)行下一步反應(yīng)需要降溫時，將電加熱器關(guān)閉，反應(yīng)器夾套內(nèi)熱水回流至加熱水箱內(nèi)。將熱水閥門和循環(huán)水閥門關(guān)閉，進(jìn)水閥門2和排水閥門打開，直接使常溫水經(jīng)由冷卻環(huán)路進(jìn)入反應(yīng)器夾套帶走反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，使反應(yīng)器本體內(nèi)的溶膠快速降溫，帶走熱量的冷卻水直接排放掉。

圖8 水作為介質(zhì)的控溫裝置

5 結(jié)束語

理論計算和數(shù)值模擬的結(jié)果表明，單從冷卻效果上來看冷卻介質(zhì)溫度相同時水的冷卻效果較好，導(dǎo)熱油次之，空氣較差。常溫的水和空氣極易獲取，且從高溫切換至低溫狀態(tài)時耗時短，效率高。以水為調(diào)溫介質(zhì)控溫裝置加熱冷卻速率快，換熱能力強(qiáng)，冷卻時間短，但是結(jié)構(gòu)稍微復(fù)雜。以空氣為調(diào)溫介質(zhì)的控溫裝置雖然換熱能力弱，但結(jié)構(gòu)簡單，亦能冷卻至所需的環(huán)境溫度，兩種方案均具有較強(qiáng)實用性。實際應(yīng)用中，還應(yīng)根據(jù)現(xiàn)有狀況進(jìn)行經(jīng)濟(jì)性分析，選擇合適的改造方案。

[1]楊中明，郭崇志，程慶志.實驗室用反應(yīng)釜設(shè)計及相關(guān)攪拌性能參數(shù)測試研究[D].廣州:華南理工大學(xué)，2013.

[2]黃西朝，劉亞強(qiáng)，王大偉，等，溶膠-凝膠法修飾的硫氰酸根離子選擇性電極(ISE)的研究[J].分析實驗室，2009(6):48-50.

[3]李書宏，張宗波，羅永明,等，無水溶膠-凝膠制備非氧化物陶瓷的研究進(jìn)展[J].宇航材料工藝，2012，42(2):7-14.

[4]曹迎楠，杜爽，李海軍,等，溶膠-凝膠碳熱還原法制備硼化鋯超細(xì)粉體[J].硅酸鹽學(xué)報，2014，42(10):1229-1234.

[5]鮑求培.導(dǎo)熱油技術(shù)的新進(jìn)展[J].糧油食品科技，2006，4(14):62-63.

[6]伊偉鍇，呂芳蕾，張化強(qiáng),等，高溫井筒油浴加熱系統(tǒng)設(shè)計[J].電子制作，2014，9(11):224-226.

[7]浦廣益.ANSYS Workbench基礎(chǔ)教程與實例詳解[M].中國水利水電出版社,2014.

[8]章熙民，朱彤，安青松，等編.傳熱學(xué)[M].6版.北京：中國建筑出版社.2007.

[9]馮康.數(shù)值計算方法[M].北京：國防工業(yè)出版社，1979.

[10]朱穎心.建筑環(huán)境學(xué)[M].3版.北京：中國建筑工業(yè)出版社,2010.

[11]陶文銓,編著.數(shù)值傳熱學(xué)[M].2版.陜西：西安交通大學(xué)出版社2001.

[12]楊華，劉敏，孫策.一種帶有控溫裝置的反應(yīng)器，ZL201620363171.5[P].2016-08-31.