趙爍，王春雨，張鵬

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 威海 264209）

自2004年石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來，其優(yōu)異的性能受到了世界各國(guó)科研工作者的熱捧。石墨烯是一種只有單層碳原子通過sp2雜化軌道形成六元環(huán)蜂窩網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的二維平面材料，是一種在價(jià)帶和導(dǎo)帶之間具有微小重疊的零價(jià)帶半金屬材料[1—3]。其自身具有很多獨(dú)特的性質(zhì)，如低密度、高比表面積、高強(qiáng)度、高電導(dǎo)率[4]等特性，在電池[5—6]、催化[7—8]等領(lǐng)域的研究成果層出不窮，其優(yōu)異的性能和廣泛的應(yīng)用前景有望成為革命性的新材料。

國(guó)際和國(guó)內(nèi)的學(xué)者及工程技術(shù)人員一致認(rèn)定，1～10層的石墨單層材料定義為石墨烯，由天然石墨物理剝離法獲得的石墨烯微片通常在5～10層之間[9]，因此石墨烯微片在各技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用被廣大科學(xué)研究及工程技術(shù)人員高度重視。在石墨烯微片的各個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用中，體現(xiàn)了不同的功能特性，這些特征在不同場(chǎng)合應(yīng)用時(shí)可能無法完全滿足產(chǎn)品的特性需求。例如在一些場(chǎng)合，如吸波隱身材料，需要對(duì)石墨烯進(jìn)行鐵磁改性[10]；在制備石墨烯-金屬?gòu)?fù)合材料時(shí)，為改善石墨烯與基體金屬間的潤(rùn)濕性，需要對(duì)石墨烯表面進(jìn)行金屬化預(yù)處理[11]；在制備石墨烯-高分子復(fù)合材料時(shí)，需對(duì)石墨烯表面進(jìn)行氨基化改性，用以提高石墨烯與高分子材料的界面結(jié)合力[12]。綜合以上分析表明，物理法獲得的石墨烯微片進(jìn)行產(chǎn)品應(yīng)用時(shí)，需要改性處理才能滿足產(chǎn)品需求，因此文中針對(duì)石墨烯微片的改性工作開展了研究。

水熱法是一種合成復(fù)合材料的簡(jiǎn)單易行的工藝，可以是金屬鹽、氧化物、氫氧化物以及金屬粉末的水溶液或者液相懸浮液等，可用于合成各種無機(jī)功能材料[13]。文中主要研究利用水熱法負(fù)載金屬鎳顆粒來獲得改性石墨烯微片，使其在金屬基復(fù)合材料、吸波隱身復(fù)合材料等領(lǐng)域能夠應(yīng)用，用更低的成本獲得性能優(yōu)異的材料，工藝簡(jiǎn)單、低成本，可以進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 主要原料

實(shí)驗(yàn)試劑：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的濃硝酸、次亞磷酸鈉、硫酸鎳、醋酸鈉、醋酸鉛、乳酸、檸檬酸等，產(chǎn)自于天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；去離子水若干。

1.2 制備流程

由于物理法制備的石墨烯微片粉體過于疏水，在溶液改性過程中，潤(rùn)濕性很差，因此石墨烯微片粉體進(jìn)行預(yù)處理是非常必要的。預(yù)處理過程：取一定量的石墨烯微片，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的HNO3將石墨烯微片在攪拌狀態(tài)下浸泡8 h，然后加入去離子水進(jìn)行稀釋；將稀釋后的混合液進(jìn)行抽濾烘干，并加入鎳溶液進(jìn)行0.5 h的超聲處理。鎳溶液配方如下：NiSO4·7H2O,C3H6O3, C6H8O7·H2O, CH3COONa, Pb(CH3COO)2,NaH2PO2·H2O的質(zhì)量濃度的范圍分別為26～30, 18～22,8～12, 18～22, 1×10–6～3×10–6, 25～35 g/L，其中NaH2PO2·H2O的pH值范圍為4.6～5.9。隨后將溶液放入反應(yīng)釜進(jìn)行高溫反應(yīng)，得到的產(chǎn)物進(jìn)行稀釋、抽濾和60 ℃烘干后即可得到鎳改性的石墨烯微片。文中探討預(yù)處理工藝、時(shí)間、溫度以及石墨烯負(fù)載量對(duì)鎳改性工藝的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響因素分析

2.1.1 預(yù)處理的影響

硝酸化處理可以充分分散石墨烯微片，為鎳顆粒的沉積提供活性點(diǎn)，對(duì)鎳改性效果影響顯著。取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的HNO3，一份按照硝酸︰去離子水=1︰1稀釋，一份未稀釋，進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。水熱溫度為180 ℃，預(yù)處理時(shí)間為18 h，石墨烯微片負(fù)載量為2.5 g/L，預(yù)處理石墨用量為5 g/L，預(yù)處理方式為機(jī)械攪拌。對(duì)比2個(gè)濃度HNO3的處理結(jié)果見圖1。

從圖1的SEM照片上可以得知，用1︰1稀釋的硝酸活化石墨烯微片明顯堆疊團(tuán)聚嚴(yán)重，出現(xiàn)大量未沉積現(xiàn)象，說明沒有足夠的催化活性中心提供給鎳沉積；而用未稀釋的濃硝酸酸化的石墨烯微片分散情況較好，視場(chǎng)內(nèi)絕大部分都有鎳沉積，鎳顆粒分布均勻，粒徑大小約為 1～2 μm，有少量鎳顆粒團(tuán)聚，呈棋子狀彌散性均勻分布。證明在預(yù)處理中使用純濃硝酸進(jìn)行酸化，可以使石墨烯微片在水溶液中的分散能力進(jìn)一步加強(qiáng)，利于后期的鎳金屬沉積。

2.1.2 水熱時(shí)間的影響

為了對(duì)比不同時(shí)間對(duì)鎳改性的影響，使用同一溫度120 ℃，不同時(shí)間（2, 4, 6, 8 h）來進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。120 ℃下不同反應(yīng)時(shí)間的鎳改性石墨烯微片SEM見圖2，可以得知，時(shí)間越長(zhǎng)，金屬鎳顆粒的粒徑也有所增長(zhǎng)。當(dāng)水熱反應(yīng)2 h時(shí)，可以看出，鎳的沉積已經(jīng)很明顯但覆蓋得并不均勻，這可能是由于溫度太低，石墨烯微片在溶液中的無序運(yùn)動(dòng)不明顯，反應(yīng)發(fā)生較慢；在4 h與6 h分別出現(xiàn)較大粒徑的鎳顆粒，從1 μm長(zhǎng)大到2 μm；8 h時(shí)，獲得粒徑均一、覆蓋完整的鎳改性石墨烯微片。

2.1.3 溫度的影響

溫度是水熱反應(yīng)的關(guān)鍵因素之一，為了探究水熱反應(yīng)發(fā)生的最適宜溫度，在2 h的反應(yīng)時(shí)間下，進(jìn)行了110, 120, 140, 180 ℃的水熱實(shí)驗(yàn)。不同溫度下水熱反應(yīng)的改性石墨烯微片SEM見圖3。110 ℃的水熱實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示見圖3a，石墨烯微片表面沒有明顯沉積，這是由于溫度不夠，化學(xué)反應(yīng)尚未發(fā)生。在120 ℃時(shí)，開始反應(yīng)，見圖 3b，石墨烯微片表面有金屬顆粒覆蓋，但是顆粒大小和覆蓋的均勻性還不夠，再結(jié)合140 ℃、180 ℃的溫度實(shí)驗(yàn)可以表明，水熱法在120 ℃以上就可以發(fā)生，隨著溫度的升高，鎳顆粒均勻性逐漸改善，在180 ℃時(shí)鎳顆粒的粒度與均勻性達(dá)到最佳。

2.1.4 負(fù)載量的影響

溶液中的負(fù)載量，是實(shí)際生產(chǎn)需要考慮的重要因素之一，在得到最好沉積效果的基礎(chǔ)上，盡可能提高單位體積鍍液處理的負(fù)載量，可以提高生產(chǎn)效率。如果負(fù)載量過多，溶液分散不佳，會(huì)造成石墨烯微片團(tuán)聚，影響沉積效果。文中在溫度為180 ℃、處理時(shí)間為2 h下，石墨烯微片用量在2.5, 5, 10 g/L時(shí)，對(duì)比沉積效果。不同負(fù)載量下改性石墨烯微片SEM見圖4，可以看出，負(fù)載量為2.5 g/L時(shí)，其金屬沉積效果較好，視野內(nèi)石墨烯微片上都有鎳顆粒的沉積；負(fù)載量為5 g/L時(shí)，金屬沉積顆粒分散，鎳顆粒的大小也不均勻，有個(gè)別顆粒超大，大于20 μm；負(fù)載量為10 g/L時(shí)，金屬鎳顆粒生長(zhǎng)較大，表面沉積也不均勻，團(tuán)聚嚴(yán)重。綜上所述，石墨烯微片鎳改性的水熱沉積工藝最優(yōu)參數(shù)為：預(yù)處理硝酸濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 65%的HNO3，裝載量為5 g/L，預(yù)處理時(shí)間為18 h，預(yù)處理方式為機(jī)械攪拌，水熱反應(yīng)時(shí)間為2 h，水熱反應(yīng)溫度為180 ℃，水熱反應(yīng)石墨負(fù)載量為2.5 g/L。

圖1 預(yù)處理不同的鎳改性石墨烯微片SEMFig.1 SEM for pretreatment of different Ni-modified graphite sheets

圖2 120 ℃下不同反應(yīng)時(shí)間的鎳改性石墨烯微片SEMFig.2 SEM for Ni-modified graphite sheets with different reaction times at 120 ℃

圖3 不同溫度下水熱反應(yīng)的改性石墨烯微片SEMFig.3 SEM for hydrothermal reaction of modified graphite sheets at different temperatures

圖4 不同負(fù)載量下改性石墨烯微片SEMFig.4 SEM for modified graphite sheets at different loadings

2.2 微觀結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 EDS能譜

鎳改性石墨烯微片的能譜分析見圖 5，由 SEM可以看到，鎳粒子以球狀的形貌均勻分布在石墨烯微片表面，且粒度均一，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。由 EDS能譜可知，鎳和磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30.86%和7.67%，由此可判斷，沉積顆粒為鎳磷合金，鎳磷合金占比達(dá)到38.53%，這是由于還原劑次亞磷酸鈉導(dǎo)致的。

圖5 改性石墨烯微片的SEM和EDS能譜Fig.5 SEM and EDS of modified graphite sheets

2.2.2 XRD圖譜

XRD是利用X射線對(duì)檢測(cè)材料進(jìn)行衍射，并分析其衍射圖譜，以獲得材料的成分、材料內(nèi)部原子或分子的結(jié)構(gòu)或形態(tài)等信息的研究手段。改性石墨烯微片的XRD圖譜分析見圖6，由圖6得知，40°～50°處的饅頭峰對(duì)應(yīng)物質(zhì)為鎳磷合金，其中包含了類似于Ni12P5等多種鎳磷合金以及Ni3C等Ni和C的化合物?？梢钥吹轿锤男允┪⑵c改性石墨烯微片相比，改性石墨烯微片26.3°處的C峰衍射強(qiáng)度明顯減弱，這是因?yàn)槭┪⑵砻嬗墟嚵捉饘賹拥母采w，使C的衍射強(qiáng)度降低。

圖6 XRD圖譜分析Fig.6 XRD pattern analysis

2.2.3 TEM

不同石墨烯微片的TEM圖像和衍射斑點(diǎn)見圖7，從圖7的TEM以及SAED測(cè)試結(jié)果可以看出，鎳顆粒的沉積主要在石墨烯微片表面缺陷較多處，顆粒直徑平均約為200 nm，與SEM結(jié)果對(duì)比，推測(cè)在本文最優(yōu)工藝參數(shù)下，Ni-P合金顆粒堆積明顯，大多數(shù)Ni-P合金粒徑約為200 nm，堆積后的球狀Ni-P合金尺寸約為2 μm。從SAED的衍射斑點(diǎn)上可以得知，改性石墨烯微片的衍射斑點(diǎn)接近圓環(huán)樣，表明Ni-P合金以多晶體形式存在于石墨烯微片表面；而未改性石墨烯微片的衍射斑點(diǎn)與石墨晶體的六點(diǎn)衍射斑點(diǎn)相吻合，顯示其為單晶石墨片。

綜合以上結(jié)果可知，本文最優(yōu)工藝條件下，成功地在石墨烯微片表面沉積了亞微米尺度的Ni-P合金，改性效果明顯。

圖7 不同石墨烯微片的TEM圖像和衍射斑點(diǎn)Fig.7 TEM images and diffraction spots of different modified graphene sheets

3 結(jié)論

應(yīng)用水熱沉積成功地完成了 Ni-P合金對(duì)石墨烯微片的表面改性，通過EDS, SEM, TEM, XRD等測(cè)試手段，分析后得出如下結(jié)論。

1)預(yù)處理工藝可以大大增多石墨烯微片表面的活性點(diǎn)，使Ni顆粒還原沉積更加均勻。

2)水熱工藝的最佳參數(shù)為水熱溫度為 180 ℃，反應(yīng)2 h，負(fù)載量為2.5 g/L。沉積時(shí)間長(zhǎng)，溫度高可使沉積的Ni顆粒長(zhǎng)大。

3)微觀表征結(jié)果可知，金屬顆粒為Ni-P合金。分散的Ni-P合金為粒徑約200 nm的多晶體顆粒，沉積過程團(tuán)聚可形成2 μm的金屬顆粒分布于石墨烯微片表面。

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