張 偉 劉永超

(丹東東方測(cè)控技術(shù)股份有限公司)

近年來(lái)由于農(nóng)藥、化肥的大量使用和工農(nóng)業(yè)污染物的排放，土壤污染問(wèn)題已引起社會(huì)的日益關(guān)注。農(nóng)田、蔬菜地、茶園、果園、牧場(chǎng)、林地、自然保護(hù)區(qū)等地土壤中Cu、Ni等元素的檢測(cè)對(duì)于控制其含量至關(guān)重要，而傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)室化學(xué)化驗(yàn)方式，檢測(cè)周期較長(zhǎng)，不能滿足快速檢測(cè)的需要。

瞬發(fā)伽馬中子活化分析技術(shù)能快速檢測(cè)樣品成分，無(wú)需對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，數(shù)分鐘就能給出檢測(cè)結(jié)果，檢測(cè)精度高[1]，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等各個(gè)領(lǐng)域。采用中子活化分析技術(shù)對(duì)土壤中Cu、Ni元素的測(cè)量進(jìn)行蒙特卡洛模擬計(jì)算，利用兩種元素的特征峰探測(cè)概率進(jìn)行二元回歸擬合標(biāo)定，進(jìn)而得出Cu、Ni元素含量。

1 測(cè)量方法

1.1 模擬仿真測(cè)量結(jié)構(gòu)

蒙特卡洛模擬仿真測(cè)量裝置為透射式結(jié)構(gòu)(圖1)，土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品位于中子源與探測(cè)器之間，中子源為Cf-252自發(fā)裂變中子源，探測(cè)器為閃爍體探測(cè)器，慢化體為聚乙烯[2]。

1.2 土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品設(shè)計(jì)

土壤主體元素是O、Si、Al、Fe、Ca、Mg、K、Na、Ti等，Cu、Ni元素在土壤中屬微量元素，我國(guó)土壤Cu、Ni環(huán)境背景值見(jiàn)表1[3]。

圖1 蒙特卡洛模擬模型示意

表1 中國(guó)土壤Cu、Ni元素環(huán)境背景值 ×10-6

模擬試驗(yàn)共設(shè)計(jì)5組土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品，Cu、Ni元素含量見(jiàn)表2。

表2 設(shè)計(jì)樣品Cu、Ni元素含量 ×10-6

1.3 中子活化能譜模擬

由于土壤中其他元素也具有較大的熱中子俘獲截面，因此在低能區(qū)域內(nèi)γ能譜平臺(tái)較高，受樣品中其他元素影響較大，因此只選擇能量大于7 MeV的能量特征峰作為仿真計(jì)算的能量區(qū)間。5個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品仿真能譜見(jiàn)圖2。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

Cu、Ni元素都具有較高的熱中子俘獲反應(yīng)截面，Cu熱中子俘獲截面為3.795 barn，Ni的為4.49 barn。為消除其他元素對(duì)Cu、Ni特征峰的影響，選取高能部分7.915 MeV(Cu)、8.533 MeV(Ni)熱中子俘獲瞬發(fā)伽馬特征峰進(jìn)行計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)。Cu、Ni元素高能特征峰中子俘獲截面見(jiàn)表3，樣品模擬特征峰探測(cè)概率見(jiàn)表4。

圖2 土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品仿真能譜

表3 Cu、Ni元素高能特征峰中子俘獲截面

表4 樣品模擬特征峰探測(cè)概率

為提高土壤Cu、Ni元素含量檢測(cè)精度，消除或減弱兩種元素特征峰相互干擾的影響，利用兩種元素的特征峰計(jì)數(shù)進(jìn)行二元回歸擬合，建立聯(lián)合校正曲線：

Y=AX1+BX2+C

以Cu為例，式中：Y為樣品設(shè)計(jì)的Cu元素含量，%；X1為模擬的Cu特征峰探測(cè)概率；X2為模擬的Ni特征峰探測(cè)概率；A、B、C為待定系數(shù)。經(jīng)擬合得出Cu標(biāo)定曲線，A、B、C值分別為67 350 593，-50 000 000，0.000 538，相關(guān)系數(shù)R2=0.974。應(yīng)用標(biāo)定曲線公式對(duì)Cu含量進(jìn)行計(jì)算，同樣運(yùn)用該方法對(duì)Ni含量進(jìn)行計(jì)算[4]，兩種元素標(biāo)定結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 5個(gè)樣品Cu、Ni元素標(biāo)定結(jié)果 ×10-6

據(jù)此繪制Cu、Ni元素標(biāo)定值與設(shè)計(jì)值相關(guān)性曲線(圖3、圖4)，可以看到相關(guān)性均良好，Cu元素相關(guān)系數(shù)R2=0.973 9，RMSD=2×10-6；Ni元素相關(guān)系數(shù)R2=0.912 3，RMSD=4×10-6。

圖3 Cu元素標(biāo)定值與設(shè)計(jì)值相關(guān)性曲線

圖4 Ni元素標(biāo)定值與設(shè)計(jì)值相關(guān)性曲線

《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定了Cu、Ni三級(jí)限值見(jiàn)表6。

表6 土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值 ×10-6

土壤等級(jí)劃分以標(biāo)準(zhǔn)中特定元素含量的限值作為判定依據(jù)。根據(jù)模擬計(jì)算結(jié)果，理論上中子活化分析技術(shù)可以應(yīng)用到土壤Cu、Ni元素檢測(cè)分析中，測(cè)量精度完全可以達(dá)到土壤環(huán)境質(zhì)量分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的限定值要求。

3 結(jié) 論

中子活化分析技術(shù)理論上可實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤中Cu、Ni元素的快速檢測(cè)，取代傳統(tǒng)化學(xué)化驗(yàn)方式，結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，檢測(cè)誤差滿足土壤環(huán)境質(zhì)量三級(jí)等級(jí)劃分限定值要求。模擬測(cè)量試驗(yàn)結(jié)果可為中子活化土壤分析儀樣機(jī)的相關(guān)設(shè)計(jì)、試驗(yàn)測(cè)試提供技術(shù)依據(jù)，通過(guò)調(diào)整優(yōu)化樣機(jī)關(guān)鍵部件參數(shù)等手段可將其用于測(cè)量土壤中Cu、Ni元素及其他元素含量的快速測(cè)定，劃分土壤環(huán)境質(zhì)量等級(jí)，預(yù)防土壤污染。

[1] 宋青鋒，張 偉，龔亞林，等.利用瞬發(fā)γ中子活化分析技術(shù)對(duì)銅鎳礦石進(jìn)行在線檢測(cè)的應(yīng)用研究[J].世界有色金屬，2014(2):72-73.

[2] 陶俊濤，盧元利，李劍鋒，等.中子活化元素在線分析儀的結(jié)構(gòu)與應(yīng)用[J].煤質(zhì)技術(shù),2016(1):11-13.

[3] 巍復(fù)盛，陳靜生,吳燕玉，等.中國(guó)土壤環(huán)境背景值研究[J].環(huán)境科學(xué),1991(4):14-16.

[4] 宋青鋒，龔亞林，張 偉,等.利用PGNAA系統(tǒng)對(duì)鋁土礦石進(jìn)行在線檢測(cè)的可行性研究[J].中國(guó)礦業(yè),2015(10):172-173.