季天委，蔡 瑋，張育青

(浙江省農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣中心，浙江 杭州 310020)

傳統(tǒng)濕法消解是土壤全量測定前處理的經(jīng)典方法，優(yōu)點是方法穩(wěn)定，測定結(jié)果可靠，缺點是耗時費力，且需要有經(jīng)驗的檢驗人員操作。近幾年，微波消解已廣泛應(yīng)用于樣品前處理，食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)中已制定適用于多元素測定的微波消解前處理方法[1]，在土壤鉻含量測定方面也已制定基于微波消解的前處理方法[2]。土壤的成土母質(zhì)復(fù)雜，不同土壤類型的微波消解方法不盡相同，因此，迄今還未能制定出適于用土壤樣品多元素測定的微波消解統(tǒng)一(標(biāo)準(zhǔn))方法。本文基于傳統(tǒng)濕法消解原理，應(yīng)用自動石墨爐消解儀，建立一套規(guī)范的濕法消解模式，省時省力，準(zhǔn)確可靠，具有可操作性。應(yīng)用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[2]測定銅鋅混合標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液，以及自動石墨爐消解-土壤制備液中的銅鋅含量，并與GB/T 17138—1997中原子吸收-火焰法測定結(jié)果進行比較，方差統(tǒng)計檢驗表明，2種方法測定的土壤銅鋅含量無顯著性差異。報道如下。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-23：采樣地區(qū)，浙江省象山東海灘涂沉積物，銅、鋅認(rèn)定度與不確定度分別為(32±1)×10-6和(97±3)×10-6。

1.2 主要儀器及標(biāo)準(zhǔn)溶液

全自動石墨消解儀(Vulcan 84)，電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(THERMO ICAP 6000)，原子吸收光度計(AA 800)。消解管，50 mL teflon管。銅標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，1 000 mg·L-1；鋅標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，1 000 mg·L-1，均購于國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

1.3 消解方法

1)稱取土壤樣品0.3 g，用二次蒸餾水浸潤后，加入10 mL鹽酸，150 ℃加熱50 min；2)稍冷卻，加入5 mL硝酸、5 mL氫氟酸和3 mL高氯酸，150 ℃加蓋加熱60 min；3)開蓋后180 ℃下加熱搖動30 min以上，冒濃白煙后重新加蓋，繼續(xù)加熱30 min；4)開蓋，220 ℃加熱30～60 min至液體呈黏稠狀；5)稍冷卻，用二次蒸餾水沖洗內(nèi)管壁，加入1 mL 體積分?jǐn)?shù)為50%的硝酸溶液，溫?zé)崛芙夂螅D(zhuǎn)移至50 mL容量瓶，加入5 mL 5%硝酸鑭溶液，蒸餾水定容，搖勻備用。

1.4 測定方法

先配制銅鋅混合標(biāo)準(zhǔn)使用液，即含20 mg·L-1銅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和10 mg·L-1鋅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的溶液，再配制銅鋅混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，濃度(mg·L-1)分別為(0.00，0.00)、(0.10，0.05)、(0.20，0.10)、(0.40，0.20)、(0.80，0.40)、(1.20，0.60)、(1.60，0.80)和(2.00，1.00)(括號中逗號左右兩側(cè)分別為銅、鋅濃度)。分別采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP)和原子吸收-火焰法(AAS)測定土壤制備液中銅鋅含量。2種儀器測定方法均分別選擇324.75、213.8 nm波長測定銅和鋅，其他條件使用儀器默認(rèn)的推薦方法。實驗安排2次復(fù)現(xiàn)性檢測，每次做3個平行。

2 結(jié)果與分析

2.1 自動石墨爐消解程序的確定

按GB/T 17138—1997中濕法消解方法，分為低溫、中溫。該標(biāo)準(zhǔn)中加熱設(shè)備是鋪有砂浴的電熱板，難以精密控制加熱溫度及時間。自動石墨消解儀可以精確控制加熱溫度，即teflon管內(nèi)實際的加熱溫度與儀器數(shù)顯溫度相符，故可設(shè)定加熱程序，按程序進行土壤前處理至完全消解，制備可供土壤多元素同時測定的待測液。

稱取約0.3 g(精確至0.000 1 g)樣品于teflon管中，用蒸餾水濕潤后加入10 mL鹽酸(ρ=1.19 g·mL-1)，采用自動石墨消解儀加熱。針對國家標(biāo)準(zhǔn)中的低溫加熱，依次采用80、100、120、140、150 ℃進行加熱實驗，結(jié)果顯示，加熱至設(shè)定溫度并可維持的最長時間為180 min，teflon管中剩余液體積見表1。

表1 不同溫度下加入10 mL鹽酸和土壤樣品 加熱后剩余液體體積

國家標(biāo)準(zhǔn)中采用鋪有砂浴的電熱板和聚四氟乙烯坩堝，整個濕法消解過程往往耗時12 h以上。砂浴電熱板上不同位置受熱很不均勻，致使不同位置處坩堝的加熱效果也很不一樣，即使是同一批樣品，因加熱位置不同，消解完全所需時間亦相差較大，這增加了操作難度。自動石墨消解爐采用內(nèi)嵌式加熱，受熱程度較均勻一致，樣品消解效果較統(tǒng)一，具有可操作性，因此，可以通過設(shè)定程序進行土壤全量前處理消解。

2.2 測定結(jié)果的比較

2次復(fù)現(xiàn)性共6次平行條件下，分別應(yīng)用ICP與GB/T 17138—1997中規(guī)定的AAS測定銅鋅含量的結(jié)果見表2。方差分析表明，2種方法的測定結(jié)果無顯著差異，均與證書上的確定值相符，精密度相近。

表2 原子吸收法(AAS)和等離子體發(fā)射光 譜法(ICP)測定GSS-23中銅鋅含量

注：同列數(shù)據(jù)后無相同小寫字母的表示差異顯著(P<0.05)。

在元素測定中，標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍選擇對測定結(jié)果準(zhǔn)確性影響很大。當(dāng)GSS-23稱樣量在0.2～0.3 g時，制備試液測定值小于0.2 mg·L-1，而GB/T 17138—1997中銅標(biāo)準(zhǔn)曲線的最低濃度為0.2 mg·L-1，根據(jù)外標(biāo)法要求，待測液測定值應(yīng)在最低濃度和最高濃度之間，因此測定過程中需調(diào)整最低濃度至0.1 mg·L-1。雖然ICP線性范圍很廣，但為保證測定結(jié)果準(zhǔn)確性，測定土壤銅鋅的標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度仍應(yīng)參照GB/T17138—1997中范圍要求，嚴(yán)格控制標(biāo)準(zhǔn)曲線中最高點濃度。另外要指出的是，雖然本研究在消解后定容時加入了5%硝酸鑭溶液，但在實際采用ICP測定土壤銅鋅含量時，試樣制備液和標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液中可不添加，此時建議最終定容至25 mL。

2.3 測定的靈敏度、檢出限

分別采用ICP和AAS對配制的銅鋅混合標(biāo)準(zhǔn)曲線進行測定，得到各測定方法的靈敏度和標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)，另進行全程序空白實驗，計算檢出限。2種方法所得標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均達到0.999 9以上，說明2種測定方法均有效可靠。從靈敏度上比較，ICP優(yōu)于AAS。實際測定過程中也發(fā)現(xiàn)：AAS測定土壤銅鋅時，由于試液中待測含量低，基線漂移對測定結(jié)果影響較大，因此須校正空白值后測定樣品，以減除基線漂移帶來的誤差；ICP測定土壤銅鋅時，在完成測定時間內(nèi)都無須校正空白值。從檢出限來看，測定銅時ICP(0.010 mg·L-1)低于AAS(0.018 mg·L-1)，測定鋅時AAS(0.008 mg·L-1)低于ICP(0.015 mg·L-1)。

3 小結(jié)

目前，越來越多的地市級以上檢測機構(gòu)均配置有全自動石墨爐消解儀，將自動石墨爐消解儀用于土壤檢測，會大大加快土壤環(huán)境質(zhì)量檢測的效率。

本研究探索出一種基于自動石墨爐濕法消解土壤測定銅鋅全量的方法，整個測定過程約需4～5 h，具體步驟為：1)加10 mL鹽酸，150 ℃加熱50 min；2)稍冷卻，加入5 mL硝酸、5 mL氫氟酸和3 mL高氯酸，150 ℃加蓋加熱60 min；3)開蓋后，180 ℃加熱搖動30 min以上，冒濃白煙后重新加蓋加熱30 min；4)開蓋后，220 ℃加熱30～60 min，直至液體呈黏稠狀；5)加1 mL 體積分?jǐn)?shù)50%的硝酸溶液，稍加熱溶解，用超純水定容至25 mL。采用原子吸收-火焰法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法均能準(zhǔn)確測定土壤中銅鋅的含量，2種方法的測定結(jié)果無顯著差異，且精密度相近。從檢測靈敏度上來看，ICP優(yōu)于AAS。但ICP對Cu的檢出限低于AAS，而AAS對Zn的檢出限低于ICP。

[1] 國家衛(wèi)生和計劃生育委員會, 國家食品藥品監(jiān)督管理總局. 食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中多元素的測定: GB 5009.268—2016[S]. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2017.

[2] 環(huán)境保護部科技標(biāo)準(zhǔn)司. 土壤 總鉻的測定 火焰原子吸收分光光度法：HJ 491—2009[S]. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2009.