賴曉丹，韋 蕾，杜良偉*，馮家勛

(1. 廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004；2. 廣西大學(xué) 亞熱帶農(nóng)業(yè)生物資源保護(hù)與利用國家重點實驗室，廣西 南寧 530004；3. 廣西大學(xué) 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，廣西 南寧 530004)

【研究意義】乙草胺是一種高選擇性、高效酰胺類芽前除草劑，在近代農(nóng)田化學(xué)除草劑中占有重要地位[1]。因頻繁、過量施用或者施用不當(dāng)而流失到自然界的乙草胺會造成嚴(yán)重的環(huán)境問題，進(jìn)而可能會威脅到人類的健康[2]。乙草胺已經(jīng)被美國環(huán)境保護(hù)局認(rèn)定為B-2類致癌物。因此，有效去除環(huán)境中的乙草胺對保障人類的生命安全和保護(hù)生態(tài)環(huán)境具有重要意義。【前人研究進(jìn)展】光降解是乙草胺在環(huán)境中的主要降解途徑之一，降解過程相對較快，光源也容易獲取。因此，光降解是解決環(huán)境中乙草胺等酰胺類農(nóng)藥污染的一種實用手段?；ㄈ彰萚3-4]研究發(fā)現(xiàn)，在不同光源照射下，乙草胺在純水中的光降解速率存在顯著差異，表現(xiàn)為高壓汞燈>氙燈>自然光；在高壓汞燈照射下，加入H2O2后的乙草胺水溶液的光降解速率有較明顯的提升，其提升程度與羥基自由基有關(guān)；乙草胺水溶液加入H2O2后光降解產(chǎn)物量與種類和直接光降解相比發(fā)生了很大的變化?？紫榧萚5]采用UV/H2O2體系對水中的甲草胺進(jìn)行光催化降解研究，討論初始pH值、進(jìn)水溫度、H2O2投放量、甲草胺的初始濃度等條件對光催化降解甲草胺的影響，發(fā)現(xiàn)pH=7、進(jìn)水溫度20 ℃、H2O2投放量為70 mg/L、甲草胺初始濃度為10～80 mg/L時，甲草胺光降解的效果最好。Brekken等[6]研究發(fā)現(xiàn)在紫外光照射下乙草胺溶液中添加硝酸鹽比其在純水中降解快?！颈狙芯壳腥朦c】通過改變光源和添加試劑加快乙草胺在氙燈照射下的降解速率?！緮M解決的關(guān)鍵問題】尋找使乙草胺快速降解的途徑，為水體中酰胺類農(nóng)藥的快速降解提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 試劑

純度≥98 % 乙草胺原藥(廣西田園生化股份有限公司產(chǎn))；分析純30 % H2O2(成都市科龍化工試劑廠產(chǎn))；分析純FeSO4·7H2O(廣東達(dá)濠精細(xì)化學(xué)品公司產(chǎn))；色譜純甲醇(美國賽默飛世爾科技有限公司產(chǎn))；試驗用水為超純水(美國Milli-Q超純水儀提供)。乙草胺儲備液：稱取0.1 g乙草胺溶于10 mL甲醇中，配成10 g/L乙草胺儲備液。

1.2 儀器

AL204電子分析天平(瑞士梅特勒—托利多公司)；Milli-Q超純水儀(美國密理博公司)；DY-B光化學(xué)反應(yīng)儀(上海德洋意邦儀器有限公司)；PE Lambda 35紫外—可見分光光度計(珀金埃爾默儀器上海有限公司)；Waters 2695高效液相色譜儀、Waters 2489紫外—可見光檢測器(美國沃特世公司)；Branson超聲波清洗器(上海人和科學(xué)儀器有限公司)。

1.3 試驗方法

1.3.1 乙草胺吸收光譜的測定 用超純水將10 g/L儲備液稀釋制成10 mg/L的乙草胺工作液；用相同的方法將甲醇稀釋，制成甲醇水溶液。移取適量乙草胺工作液于比色皿中，參比為甲醇水溶液，進(jìn)行紫外—可見吸收光譜掃描，掃描波長范圍為190～900 nm。

1.3.2 乙草胺標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定 將乙草胺儲備液分別稀釋配制成濃度為1、5、10、15、20、25 mg/L的乙草胺溶液，進(jìn)行HPLC測定，將溶液濃度與峰面積一一對應(yīng)，建立以乙草胺濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。HPLC測定條件：色譜柱為SunFire C18色譜柱(5 μm，250×4.6 mm)，柱溫為30 ℃，流動相為甲醇∶水=80∶20(V∶V)，流速為1.0 mL/min，進(jìn)樣量為10 μl，測定波長為208 nm。

1.3.3 乙草胺的光降解實驗 乙草胺工作液：用超純水將10 g/L乙草胺儲備液稀釋制成10 mg/L的工作液。移取10 mL乙草胺工作液于具塞石英試管中，加入攪拌磁子，光照組不做處理，黑暗對照組包上鋁箔做不透光處理。乙草胺溶液距離光源10 cm，通過低溫恒溫槽將反應(yīng)室內(nèi)的降解溫度控制在(28±2) ℃范圍內(nèi)。

氙燈照射下的降解：光源為500 w氙燈，于不同光照時間分別取樣待分析。

汞燈照射下的降解：光源為500 w汞燈，于不同光照時間分別取樣待分析。

添加H2O2后在氙燈照射下的降解：在乙草胺工作液中加入H2O2溶液，使工作液中H2O2濃度為2 g/L，光源為500 w氙燈，于不同光照時間分別取樣待分析。

添加H2O2/Fe2+后在氙燈照射下的降解：在乙草胺工作液中加入H2O2與FeSO4溶液，使工作液中H2O2濃度為2 g/L，F(xiàn)eSO4濃度為20 mg/L，光源為500 w氙燈，于不同光照時間分別取樣待分析。

1.3.4 乙草胺光降解曲線的測定 用HPLC對光降解實驗中所取的樣品進(jìn)行測定，計算出乙草胺各個時間點的降解率，乙草胺降解率的計算公式如下：

乙草胺降解率(%)=(1-Ct/C0)×100 (1)

其中，Ct為乙草胺在t時刻時的殘存濃度，C0為乙草胺的初始濃度。

以時間為橫坐標(biāo)，降解率為縱坐標(biāo)建立乙草胺的光降解曲線圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 乙草胺的紫外—可見吸收光譜

利用Lambda 35紫外—可見分光光度計對乙草胺溶液在190～900 nm進(jìn)行紫外—可見吸收光譜掃描。結(jié)果如圖1所示：乙草胺的紫外—可見吸收光譜中有兩個明顯的吸收峰，其中最大吸收波長為208 nm，另一較大吸收波長為266 nm。由于266 nm處吸光度較小，不利于提高定量分析的靈敏度，故選取208 nm作為測量波長進(jìn)行HPLC定量分析。

圖1 乙草胺溶液的紫外—可見吸收光譜Fig.1 UV-Visible absorption spectrum of acetochlor solution

圖2 乙草胺的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Standard curve of acetochlor

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

在208 nm的檢測波長下，用HPLC定量檢測配制出的一系列濃度的乙草胺溶液，建立濃度—峰面積的標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果如圖2所示。乙草胺標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程為A=3.594×104C-4.659×103，R2=0.9998，線性范圍為0.2366～25 mg/L，檢出限為7.098×10-2mg/L(S/N=3)。

2.3 乙草胺的光降解曲線

2.3.1 氙燈照射下的降解 乙草胺工作液在500 W氙燈照射60、120、240、360、600 min后的降解率(圖3)表明，隨著時間的增加，乙草胺的降解率增加，在氙燈照射600 min后乙草胺降解了95.33 %，而黑暗對照條件下乙草胺的濃度基本沒有發(fā)生變化。這說明乙草胺主要靠氙燈照射所提供的能量進(jìn)行降解。由于氙燈照射光譜能量的分布與太陽光接近，其波長在一個連續(xù)范圍內(nèi)，且最強波長集中在800～1000 nm，而乙草胺的光降解主要依靠吸收280 nm以下的光進(jìn)行降解[7]，故而乙草胺在氙燈照射下的降解較為緩慢。

圖3 乙草胺在(1)氙燈照射下和(2)黑暗對照下的降解曲線Fig.3 Degradation curves of acetochlor under (1) xenon lamp radiation and (2) dark, respectively

圖4 乙草胺在(1)汞燈照射下和(2)黑暗對照下的降解曲線Fig.4 Degradation curves of acetochlor under (1) mercury lamp radiation and (2) dark, respectively

2.3.2 汞燈照射下的降解 乙草胺工作液在500 w汞燈照射1、2、3、5、7、10 min后的降解率(圖4)表明，乙草胺的降解率隨著時間的增加而增加，在汞燈所提供的紫外光照射10 min后乙草胺降解了95.15 %，而黑暗對照條件下乙草胺的濃度也基本沒有發(fā)生變化。結(jié)果表明，乙草胺在汞燈照射下的降解速率與氙燈照射相比明顯加快。這是由于汞燈提供的波長主要集中在紫外區(qū)，而乙草胺的兩個明顯的吸收波長208和266 nm都集中在紫外區(qū)；另根據(jù)愛因斯坦光子說，能量與波長為反比關(guān)系，波長越短，能量越高。因此在光降解過程中，汞燈照射時能夠提供較高的能量，而乙草胺能有效地吸收這些能量，使乙草胺分子被快速地激發(fā)，加快降解。

圖5 乙草胺、乙草胺添加H2O2和添加H2O2/Fe2+后氙燈照射240 min的降解率Fig.5 Degradation rates of acetochlor, acetochlor with H2O2 and acetochlor with H2O2/Fe2+under xenon lamp radiation for 240 min, respectively

2.3.3 添加H2O2和添加H2O2/Fe2+后氙燈照射下的降解 從乙草胺在添加H2O2和添加H2O2/Fe2+(Fenton試劑)后氙燈照射240 min的光降解情況(圖5)可以看出：在光照240 min后，乙草胺光降解率為70.61 %，而添加H2O2后的光降解率達(dá)到84.28 %，添加H2O2/Fe2+后的光降解率達(dá)到92.61 %，與未添加試劑相比，降解速率加快，說明H2O2、H2O2/Fe2+均起到了光催化的作用。

2.4 光降解動力學(xué)

繪制光照時間—濃度對數(shù)的動力學(xué)曲線圖，發(fā)現(xiàn)兩者線性關(guān)系良好，這說明乙草胺的降解過程遵循一級動力學(xué)規(guī)律(2)。一級動力學(xué)規(guī)律的方程如下：

ln(Ct/C0)=-kt

(2)

其中，Ct為t時刻乙草胺的殘存濃度，C0為初始濃度，k為光降解動力學(xué)常數(shù)。

農(nóng)藥降解50 %所需要的時間為農(nóng)藥的半衰期，用t1/2表示，計算公式如下：

t1/2=ln2/k

(3)

乙草胺在不同情況下降解的R2、動力學(xué)常數(shù)(k)以及半衰期(t1/2)見表1。

從表1數(shù)據(jù)可以得到降解順序：汞燈>氙燈+H2O2/Fe2+>氙燈+H2O2>氙燈。此降解順序說明乙草胺在改變光源即在汞燈照射下的光降解明顯快于氙燈照射下的光降解；加入H2O2、H2O2/Fe2+后，乙草胺在氙燈照射下的降解速率也會加快。

2.5 HPLC比較降解產(chǎn)物

將乙草胺工作液在汞燈下照射10 min、氙燈下照射600 min、添加H2O2后用氙燈照射360 min、添加H2O2/Fe2+后氙燈照射240 min的色譜圖與光照0 min的色譜圖作對比。從圖6可以看出，保留時間在6.8 min左右的峰為乙草胺的信號峰，新出現(xiàn)的信號峰為其降解產(chǎn)物的信號峰。其中，圖6(1)可以看出乙草胺的信號峰較強，而由圖6(2)～(5)可見，光照一段時間后，乙草胺的信號峰明顯變?nèi)?，說明乙草胺濃度降低，被降解。此外圖6(2)汞燈照射下和圖6(3)氙燈照射下新出現(xiàn)的信號峰保留時間幾乎一致，可以判斷這兩種降解條件下所生成的物質(zhì)相同，因此推斷乙草胺在這兩種光源下的降解機理是一致的；同理，圖6(4)添加H2O2后氙燈照射和圖6(5)添加H2O2/Fe2+后氙燈照射的降解產(chǎn)物也相同，推斷兩者降解機理是一致的；但這兩者與乙草胺不添加任何試劑，單純光照條件下的降解產(chǎn)物不同，因此推斷其降解機理可能不同。

表1 乙草胺的光降解動力學(xué)參數(shù)Table 1 Photodegradation kinetic parameters of acetochlor

圖6 乙草胺在(1)光照0 min、(2)汞燈照射10 min、(3)氙燈照射600 min、(4)添加H2O2后氙燈照射360 min和(5)添加H2O2/Fe2+后氙燈照射240 min后的色譜圖Fig.6 Chromatograms of acetochlor under (1) light radiation for 0 min, (2) mercury lamp radiation for 10 min, (3) xenon lamp radiation for 600 min, (4) with H2O2 under xenon lamp radiation for 360 min, and (5) with H2O2/Fe2+ under xenon lamp radiation for 240 min, respectively

3 討 論

隨著農(nóng)業(yè)的發(fā)展，化學(xué)農(nóng)藥的需求也日益增大。但是化學(xué)農(nóng)藥頻繁大量的使用，引起了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，迫切需要解決。光降解是農(nóng)藥在環(huán)境中降解的重要途徑之一。本研究發(fā)現(xiàn)乙草胺水溶液在氙燈照射600 min后基本完全降解，在汞燈照射10 min后就基本完全降解。這說明光源不同，農(nóng)藥的降解速率不同，一般表現(xiàn)為紫外光>模擬太陽光>自然光[3, 8-9]。乙草胺在氙燈照射240 min后，不添加試劑的光降解率為70.61 %，而添加H2O2和添加H2O2/Fe2+的光降解率分別達(dá)到84.28 %和92.61 %，與未添加試劑相比，降解速率加快了。H2O2在光照作用下可直接分解生成·OH，而Fe2+能進(jìn)一步加快·OH的生成，生成的·OH是強氧化劑，可以通過羥基取代反應(yīng)、脫氫反應(yīng)或電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，氧化水體中的難降解物質(zhì)，使有機物發(fā)生敏化降解[10-11]。這種太陽光(氙燈模擬太陽光)的光敏降解效應(yīng)對于乙草胺在自然水體中的消除具有重要意義。水體中所含的物質(zhì)對農(nóng)藥的光降解速率有影響[4, 6, 12-13]。直接光照和在光照條件下添加硝酸鹽、H2O2或者芬頓試劑等，都是為了誘發(fā)農(nóng)藥溶液產(chǎn)生羥基自由基，使其迅速與水中的農(nóng)藥發(fā)生反應(yīng)而氧化降解。羥基自由基氧化能力很強，僅次于氟，因而可以有效地分解農(nóng)藥；羥基自由基與水中的農(nóng)藥的反應(yīng)速率常數(shù)在108～1010mol/L[9]。科研工作者們一直致力于充分利用羥基自由基的光敏化作用，以期更有效地去除水體中的農(nóng)藥，改善環(huán)境污染。乙草胺添加H2O2、添加H2O2/Fe2+與不添加任何試劑所產(chǎn)生的降解產(chǎn)物不同。有關(guān)研究表明農(nóng)藥直接光降解與添加試劑后降解的途徑會發(fā)生變化[4, 10]。綜上所述，光降解作為一種綠色、高效、實用的手段，在降解農(nóng)藥方面應(yīng)用前景廣闊。

4 結(jié) 論

乙草胺在水溶液中的光降解屬于一級動力學(xué)反應(yīng)，光降解速率次序為汞燈>氙燈+H2O2/Fe2+>氙燈+H2O2>氙燈；且乙草胺添加H2O2、H2O2/Fe2+與不添加任何試劑所產(chǎn)生的降解產(chǎn)物不同。通過對水溶液中乙草胺光降解行為的研究，為凈化水體環(huán)境提供了一定的理論基礎(chǔ)。

[1]劉常林. 世界除草劑市場發(fā)展述評[J]. 湖南化工, 1996, 26(4):21-24.

[2]馮慧敏, 何紅波, 俞 潔, 等. 乙草胺的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險及其主要土壤行為綜述[J]. 土壤通報, 2009, 40(1):203-208.

[3]花日茂, 岳永德, 樊德方. 乙草胺在水中的光化學(xué)降解[J]. 農(nóng)藥學(xué)學(xué)報, 2000, 2(1):71-74.

[4]花日茂, 徐 利, 岳永德, 等. 游離羥基及表面活性劑對乙草胺光解的影響[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2006, 26(9):1498-1503.

[5]孔祥吉, 李 冬, 張 杰. 均相光催化氧化去除水中甲草胺的研究[J]. 北京工業(yè)大學(xué)學(xué)報, 2009, 35(12):1658-1662.

[6]Brekken J F, Brezonik P L. Indirect photolysis of acetochlor:rate constant of a nitrate-mediated hydroxyl radical reaction[J]. Chemosphere, 1998, 36(12):2699-2704.

[7]鄭和輝, 葉常明. 乙草胺在水中的光化學(xué)降解動態(tài)研究[J]. 農(nóng)藥科學(xué)與管理, 2001, 22(6):12-13.

[8]劉 珍, 杜良偉, 馮家勛. 溴氰菊酯在水溶液中的快速光降解研究[J]. 廣西大學(xué)學(xué)報, 2017, 42(5):1907-1913.

[9]Wang Y H, Du L W, Bai L Y. Photochemical Degradation of Pyrazosulfuron-Ethyl in Aqueous Solution[J]. Journal of the Brazilian Chemical Society, 2013, 24(1):26-31.

[10]朱靈峰, 陳 靜, 李國亭, 等. 紫外光在高級氧化技術(shù)中的應(yīng)用綜述[J]. 人民黃河, 2010, 32(12):92-93.

[11]錢 易, 湯鴻霄, 文湘華. 水體顆粒物和難降解有機物的特性與控制技術(shù)原理. 下卷(第1版)[M]. 北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社, 2000:92-93.

[12]Sun X, Liu H, Zhang Y, et al. Effects of Cu(II) and Humic Acid on Atrazine Photodegradation[J]. Journal of Environmental Sciences, 2011, 23(5):773-777.

[13]Liu T F, Cheng S, Na T, et al. Effect of Copper on the Degradation of Pesticides Cypermethrin and Cyhalothrin[J]. Journal of Environmental Sciences, 2007, 10(19):1235-1238.