協(xié)銘辰　邱佳杰　何偉泓等

摘要：工業(yè)制有機(jī)玻璃多采用本體聚合的方式，但是溫度的變化容易造成熱量散失不均勻的情況。因此，找出最佳的聚合溫度和引發(fā)劑用量，減少引發(fā)劑分解生成的氣泡，制作出更高質(zhì)量的有機(jī)玻璃是一個(gè)重要的課題。我們用控制變方法，研究不同引發(fā)劑的使用量對(duì)成品內(nèi)部的氣泡數(shù)量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)溫度于90±5℃之間，引發(fā)劑用量在12.5mg-15mg之間時(shí)，聚合得到的有機(jī)玻璃能夠最大化地減少氣泡數(shù)量同時(shí)又能達(dá)到最大硬度。該方法有利于定制制作開(kāi)發(fā)。

關(guān)鍵詞：硬度；有機(jī)玻璃；聚合溫度；引發(fā)劑

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.02.005

聚甲基丙烯酸甲酯通常稱(chēng)為有機(jī)玻璃（PMMA），具有高透明度，低價(jià)格，易于機(jī)械加工等優(yōu)點(diǎn)，是平常經(jīng)常使用的玻璃替代材料。有機(jī)玻璃是開(kāi)發(fā)較早的一種重要熱塑性塑料，具有透明性、穩(wěn)定性和耐候性，易染色、易加工，外觀優(yōu)美，在建筑業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用。高透明性，機(jī)械強(qiáng)度高以及重量輕等特點(diǎn)使得有機(jī)玻璃在工業(yè)、建筑業(yè)和裝飾行業(yè)等大量使用。有機(jī)玻璃是目前最優(yōu)良的高分子透明材料，透光率達(dá)到92%，比玻璃的透光度高。被稱(chēng)為人造小太陽(yáng)的太陽(yáng)燈的燈管是石英做的，這是因?yàn)槭⒛芡耆高^(guò)紫外線。普通玻璃只能透過(guò)0.6%的紫外線，但有機(jī)玻璃卻能透過(guò)73%。有機(jī)玻璃的相對(duì)分子質(zhì)量大約為200萬(wàn)，是長(zhǎng)鏈的高分子化合物，而且形成分子的鏈很柔軟，因此，有機(jī)玻璃的強(qiáng)度比較高，抗拉伸和抗沖擊的能力比普通玻璃高7-18倍。有一種經(jīng)過(guò)加熱和拉伸處理過(guò)的有機(jī)玻璃，其中的分子鏈段排列得非常有次序，使材料的韌性有顯著提高。因此，拉伸處理的有機(jī)玻璃可用作防彈玻璃，也用作軍用飛機(jī)上的座艙蓋。有機(jī)玻璃的密度為1.18g/cm³；同樣大小的材料，其重量只有普通玻璃的一半，金屬鋁（屬于輕金屬）的43%。有機(jī)玻璃不但能用車(chē)床進(jìn)行切削，鉆床進(jìn)行鉆孔，而且能用丙酮、氯仿等粘結(jié)成各種形狀的器具，也能用吹塑、注射、擠出等塑料成型的方法加工成大到飛機(jī)座艙蓋，小到假牙和牙托等各種制品。因此，高效制備高品質(zhì)有機(jī)玻璃是滿(mǎn)足產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要方面。有機(jī)玻璃的結(jié)構(gòu)一致性和硬度是有機(jī)玻璃的重要指標(biāo)，本文就從引發(fā)劑的用量和制備溫度兩個(gè)方面研究有機(jī)玻璃的硬度與上述兩者之間的關(guān)系，獲得了明顯的依賴(lài)關(guān)系和優(yōu)化方案。研究過(guò)程使用了控制變量法和數(shù)學(xué)建模，借助硬度儀、SEM掃描電鏡對(duì)結(jié)論提供有力依據(jù)，最后結(jié)合數(shù)據(jù)合理猜想。

1實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

單體聚合反應(yīng)原理：甲基丙烯酸甲酯單體（MMA）中，自由基聚合膠通過(guò)溫度的改變和使用不同的引發(fā)劑，使甲基丙烯酸甲酯單體聚合成為聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），即我們常說(shuō)的有機(jī)玻璃。我們通過(guò)改變單體預(yù)聚合時(shí)所需的條件，以達(dá)到我們探究在不同的預(yù)聚合條件下，有機(jī)玻璃聚合后的硬度大小及預(yù)聚合有機(jī)玻璃的最適溫度、引發(fā)劑用量范圍。

首先要清洗MMA中的阻聚劑，采用10%的氫氧化鈉溶液和60%的超純水清洗，清洗四次MMA，最后得到澄清的MMA溶液。經(jīng)過(guò)干燥提純MMA單體，將已洗去阻凝劑的MMA溶液取出，轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶，向圓底燒瓶中加入過(guò)量的無(wú)水硫酸鎂粉末，劇烈振蕩，硫酸鎂粉末吸水結(jié)塊，最后粉末變成晶體沉到圓底燒瓶底部，將圓底燒瓶套上黑袋子，防止精制溶液見(jiàn)光聚合，將套上黑色袋子的圓底燒瓶放到4℃的冰箱里冷藏四小時(shí)，等待晶體吸水，干燥提純后溶液。精制提純后的MMA單體，將溶液轉(zhuǎn)移至蒸餾燒瓶，并在蒸餾燒瓶中放入磁力攪拌子，連接蒸餾儀器，檢查氣密性，接上冷阱，防止甲基丙烯酸甲酯或其他雜質(zhì)進(jìn)入真空泵污染真空泵，將蒸餾燒瓶置于磁力加熱攪拌器上，打開(kāi)磁力攪拌器和真空泵，并用止水夾夾緊連接真空泵的橡膠管，緩慢松開(kāi)，使溶液緩慢沸騰，對(duì)干燥4小時(shí)后的溶液進(jìn)行減壓蒸餾，直到接收燒瓶中出現(xiàn)少量溶液。檢查冷阱，冷阱中出現(xiàn)少量溶液。打開(kāi)加熱器緩慢提高加熱器溫度，避免溶液出現(xiàn)爆沸，待加熱溫度達(dá)到39℃時(shí)恒溫蒸餾，等到蒸餾燒瓶?jī)?nèi)剩余少量溶液時(shí)停止蒸餾，取出接收瓶，準(zhǔn)備進(jìn)行聚合實(shí)驗(yàn)。

2聚合實(shí)驗(yàn)

聚合反應(yīng)分成兩個(gè)階段，預(yù)聚合階段和后聚合階段。

（1）預(yù)聚合實(shí)驗(yàn)。用電子分析天平稱(chēng)量引發(fā)劑AIBN，用針筒向微量瓶中加入上述MMA溶液10ml，塞緊瓶塞并封口；將微量瓶置于所控制不同的溫度之下，邊加熱邊用手輔以振蕩；振蕩時(shí)觀察液體粘稠度變化，當(dāng)粘稠度接近硅油狀態(tài)時(shí)停止加熱振蕩，將微量瓶取出；將取出的微量瓶放入43℃的油浴鍋中恒溫加熱20h后完成預(yù)聚合。

（2）后聚合實(shí)驗(yàn)。將灌好預(yù)聚合溶液的微量瓶放入43攝氏度的油浴鍋中油浴約20h；油浴完成后，將微量瓶在烘箱中升至100～150℃反應(yīng)約2～3h，使單體完全轉(zhuǎn)化，后聚合完成。

3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

為了探究引發(fā)劑數(shù)量和反應(yīng)溫度對(duì)聚合后的有機(jī)玻璃的硬度的影響，我們?cè)O(shè)計(jì)了系列實(shí)驗(yàn)，即以溫度引發(fā)劑用量硬度三維相關(guān)度來(lái)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，采用溫度引發(fā)劑用量梯度作為變量，設(shè)計(jì)制備了6種樣品，并進(jìn)一步對(duì)樣品的硬度和形貌進(jìn)行了表征。

同時(shí)對(duì)樣品的聚合后的微氣泡進(jìn)行了觀測(cè)和計(jì)數(shù)，進(jìn)一步了解聚合中引發(fā)劑的變化導(dǎo)致的材料的特性改變。

表1是反應(yīng)完整速率對(duì)比，從表中可以看出反應(yīng)溫度越高，完成時(shí)間越短，但是在反應(yīng)溫度為95℃的條件下，反應(yīng)結(jié)果較多氣泡。反應(yīng)溫度控制在75℃-85℃之間，產(chǎn)品中沒(méi)有氣泡產(chǎn)生。因此，實(shí)驗(yàn)應(yīng)該控制在85℃左右為宜。

我們從以上六份樣品中，抽出15mg①（95℃）和15mg②（85℃）進(jìn)行硬度檢測(cè)，其檢測(cè)結(jié)果為：

15mg①（95攝氏度）硬度為（洛氏硬度）：HRR 113

15mg②（85攝氏度）硬度為（洛氏硬度）：HRR 114

可見(jiàn)，溫度變化并未引起硬度的明顯變化。

進(jìn)一步，我們通過(guò)二分法對(duì)引發(fā)劑的用量以及影響進(jìn)行探究；分別使用了12.5mg和17.5mgAIBN的甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行聚合，并將聚合溫度控制在85℃，得到成品后檢測(cè)硬度，得到結(jié)果為：

12.5mg（85攝氏度）硬度為（洛氏硬度）：HRR 111

17.5mg（85攝氏度）硬度為（洛氏硬度）：HRR 107

由此可得出結(jié)論：AIBN最適用量應(yīng)在12.5mg以上且最大硬度應(yīng)在12.5mg至15mg之間出現(xiàn)，而17.5mg則用量過(guò)大，最佳硬度比小于17.5mg的AIBN。

綜合考慮樣品聚合反應(yīng)的溫度指標(biāo)，可以得出結(jié)論：溫度在85℃-95℃之間，引發(fā)劑用量在12.5mg到15mg之間時(shí)，聚合得到的有機(jī)玻璃能夠達(dá)到硬度最大化的效果。

為了跟進(jìn)一步了解有機(jī)玻璃的微觀結(jié)構(gòu)，我們將其中兩個(gè)樣品分別為15mg①和|2.5mg做SEM掃描電鏡，掃描結(jié)果得到如圖1和圖2所示，圖1為引發(fā)劑為12.5mg條件下制備的樣品。

4 SEM電鏡掃描圖分析

通過(guò)對(duì)比上面兩組掃描電鏡圖，可以判斷出15mg①組比12.5mg組表面更光滑。電鏡掃描圖有四種規(guī)格，分別為100微米、50微米、40微米和10微米，不同的規(guī)格展示出愈加細(xì)化的表面形態(tài)。從12.5mg圖中看，電鏡掃描出來(lái)的表面是一層一層的。我們認(rèn)為，聚合過(guò)程中，仍然存在一定的局域溫度不均勻，導(dǎo)致不同聚集形態(tài)的出現(xiàn)。由于高聚物是一個(gè)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這些表面的小孔能夠使低聚物進(jìn)入且一層又一層地覆蓋在小孔上。經(jīng)過(guò)多次疊加后，高聚物的表面就因此會(huì)局域不均勻情況。

對(duì)比工業(yè)制法中并不添加引發(fā)劑AIBN。其原因在于加入引發(fā)劑后，AIBN催化時(shí)碳氮三鍵會(huì)發(fā)生斷裂，從而生成氮?dú)?。氮?dú)獾拇嬖谧層袡C(jī)玻璃的硬度大幅下降，導(dǎo)致有機(jī)玻璃內(nèi)部聚合物分布不均勻，因此就會(huì)有的地方硬度高有的地方硬度低。因此，制備的有機(jī)玻璃內(nèi)部如果存在氣泡則是不理想的制備。

觀察所有制得樣品，對(duì)樣品中的氣泡數(shù)量進(jìn)行清點(diǎn)。設(shè)定一個(gè)樣品中有50個(gè)氣泡為標(biāo)準(zhǔn)，統(tǒng)計(jì)得下表：（靜置后）

由上表，就能夠得出每種樣品產(chǎn)生氣泡的百分率，通過(guò)比對(duì)百分率的不同可以得知，普遍AIBN用量越多，氣泡產(chǎn)生數(shù)量就越多；同時(shí)，在AIBN用量相同時(shí)，溫度越高，AIBN分解越完全。結(jié)合前面的分析數(shù)據(jù)，可得知在85℃至95℃這個(gè)范圍內(nèi)聚合出來(lái)的單體硬度較高。因此參照實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，聯(lián)系上表，可知15mg③在符合溫度范圍內(nèi)出泡率最低。

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，預(yù)聚合時(shí)候基本沒(méi)有氣泡，后聚合過(guò)程中氣泡產(chǎn)生明顯增多。由此說(shuō)明，氣泡產(chǎn)生的階段主要發(fā)生在后聚合時(shí)期，即在恒溫油浴及最終100℃至150℃反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生。另一方面用手輔以搖晃的目的一是為了讓單體均勻分布，二是讓AIBN充分與單體混合；而在做這一步時(shí)，當(dāng)搖晃的頻率越快，AIBN和單體分布量越均勻，就越不容易出現(xiàn)分子團(tuán)聚集，使后期出現(xiàn)局部受熱導(dǎo)致局部氮?dú)獗龅那闆r降低，氣泡生成量自然就會(huì)減少。所以，如果想要減少氣泡數(shù)量，首先需要使各物質(zhì)均勻分布。使用引發(fā)劑對(duì)單體進(jìn)行聚合，首先要考慮溫度帶來(lái)的影響，當(dāng)該工藝運(yùn)用在實(shí)際生產(chǎn)當(dāng)中時(shí)，生產(chǎn)部門(mén)需要在前期的預(yù)聚合中控制好反應(yīng)爐內(nèi)的單體聚合情況及AIBN的分布。同時(shí)，在后聚合中，考慮單體濃稠散熱效果差的問(wèn)題，應(yīng)該將20h恒溫溫度適當(dāng)下調(diào)，配合適量的震動(dòng)擠出氣泡。我們還認(rèn)為，影響氣泡多少因素與容器傳熱速度有關(guān)，有待進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)證實(shí)。

5結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)有機(jī)玻璃聚合反應(yīng)時(shí)溫度及引發(fā)劑用量進(jìn)行了探究，通過(guò)儀器及數(shù)據(jù)分析得到：溫度在85℃至95℃之間，引發(fā)劑用量在12.5mg到15mg之間時(shí)，聚合得到的有機(jī)玻璃能夠達(dá)到硬度最大化的效果，同時(shí)適當(dāng)控制預(yù)聚合和后聚合時(shí)搖晃程度能夠有效地減少AIBN分解產(chǎn)生氣泡。為產(chǎn)業(yè)制造提供了可參考的積累。